本發(fā)明屬于分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于垃圾資源化處理的分離系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化進(jìn)程持續(xù)加快，使得城市的數(shù)量和城市的規(guī)模也不斷地發(fā)生變化，發(fā)生膨脹，由于城市中的居住人口和城市面積急劇增大，城市生活垃圾總量隨之大幅度增加。預(yù)測(cè)到2030年，中國(guó)城市生活垃圾年產(chǎn)量將達(dá)到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產(chǎn)生量相對(duì)較高，其增長(zhǎng)速率到達(dá)20％左右。

目前垃圾處理一般是通過(guò)焚燒處理來(lái)減少垃圾容量。焚燒處理法會(huì)產(chǎn)生二噁英等各種危害環(huán)境的污染物質(zhì)，安全的垃圾焚燒處理設(shè)備價(jià)格高、投資規(guī)模大，焚燒處理只能通過(guò)處理費(fèi)用來(lái)維持運(yùn)營(yíng)，一般垃圾中樹(shù)脂、塑料類占10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

將垃圾進(jìn)行處理以獲得燃料例如生物油和其它有價(jià)值產(chǎn)物已受到關(guān)注。生物油原油品質(zhì)通常比較差，需要經(jīng)后續(xù)改性提質(zhì)才能滿足燃料要求。生物油提質(zhì)主要包括加氫脫氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提質(zhì)能夠改變生物油的組成，從根本上改變生物油的品質(zhì)。生物油與水的分離也是目前的重要挑戰(zhàn)之一。很多生物油由于含水量高而無(wú)法達(dá)到燃料的規(guī)格要求。

CN105396468A公開(kāi)了一種PVDF分離膜，以聚偏氟乙烯為膜的原料，聚偏氟乙烯制備步驟如下：1)反應(yīng)釜中投入1～2重量份羥乙基纖維素、2.4重量份雙氧水、3.7重量份無(wú)機(jī)堿溶液，混合均勻，再投入0.7重量份壬基苯酚乙氧化物羧酸鹽、9.7重量份十三氟乙烷溶劑、1.8重量份異丁酰氯溶液，在-7.5℃攪拌反應(yīng)39分鐘；2)再投入2.8重量份蓖麻油聚氧乙烯醚、5.7重量份N-甲基吡咯烷酮溶液、83重量份偏氟乙烯單體、2.6重量份氯代環(huán)戊烷，在21℃攪拌反應(yīng)，壓力下降至0.23MPa以下時(shí)終止反應(yīng)；3)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得粉末狀聚偏氟乙烯。

CN105771673A公開(kāi)了一種高分子分離膜，該高分子分離膜由高分子介子材料加壓加熱形成，所述高分子介子材料由親水樹(shù)脂或親油樹(shù)脂、氧化硅、貝殼顆粒、氧化鐵、植物粒子與固化劑混配得到。

CN 104645669A公開(kāi)了一種油水分離器，是從含油水將油分除去的油水分離器，其具備導(dǎo)入上述含油水的容器，在該容器內(nèi)具有過(guò)濾膜單元和排出機(jī)構(gòu)；該過(guò)濾膜單元具有在浸漬在上述含油水中的狀態(tài)下進(jìn)行過(guò)濾的過(guò)濾膜模塊和返回機(jī)構(gòu)；該排出機(jī)構(gòu)與該過(guò)濾膜單元連通并連接，將由上述過(guò)濾膜單元過(guò)濾了的含油水作為處理水排出到上述容器外；上述過(guò)濾膜模塊具備具有開(kāi)口部的長(zhǎng)尺寸的過(guò)濾膜，具有上述過(guò)濾膜的開(kāi)口部被固定于過(guò)濾膜模塊的一端的構(gòu)造，上述過(guò)濾膜的開(kāi)口部與返回機(jī)構(gòu)連接并連通，上述返回機(jī)構(gòu)沿上述過(guò)濾膜向存在該開(kāi)口部的端部的相反側(cè)的那一端延設(shè)，上述返回機(jī)構(gòu)與上述排出機(jī)構(gòu)連通。

CN103167904公開(kāi)了一種分離膜，其含有親水性分子并具有在其供給側(cè)和透過(guò)側(cè)的至少一個(gè)表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中絕干分離膜中親水性分子的重量以扣除了親水性分子的重量的絕干分離膜的重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.1％至40％。

CN105908364A公開(kāi)了一種油水分離纖維膜，采用以下步驟制備：(1)將納米二氧化硅粉末加到有機(jī)溶劑中，粉碎處理，得到二氧化硅分散液；(2)向步驟(1)中的所述二氧化硅分散液中加入耐酸堿性聚合物顆粒，攪拌后得到紡絲液；(3)將步驟(2)中的所述紡絲液注入靜電紡絲機(jī)，進(jìn)行靜電紡絲，得到所述油水分離纖維膜。

CN105536556A公開(kāi)了一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，通過(guò)浸泡或噴涂方法在多孔基膜表面修飾富含全氟烷基化合物涂層，經(jīng)過(guò)固化處理，提高分離膜的疏油性質(zhì)，可應(yīng)用空氣過(guò)濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領(lǐng)域，提高膜的耐污染性能。

CN103961905A公開(kāi)了一種成本低廉并且油水分離效率高的超疏水/親油油水分離網(wǎng)膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)采用成本低廉的無(wú)機(jī)物作為部分原料，采用較溫和的制備方法，以溶膠法在金屬網(wǎng)上形成納米級(jí)的乳突狀結(jié)構(gòu)，并用低表面能有機(jī)修飾劑對(duì)構(gòu)筑的納米SiO₂進(jìn)行改性，制備成了超疏水/親油油水分離網(wǎng)膜。

CN102085459A公開(kāi)了一種抗污染高效油水分離超濾膜的制備方法，按鑄膜液質(zhì)量100計(jì)，溶劑N,N-二甲基甲酰胺溶解16.0％質(zhì)量的醋酸纖維素，加入正硅酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0～30.0％，在玻璃板上刮出240μm厚的初生態(tài)膜；在空氣中放置10～30秒后再浸入25℃的凝膠?。荒z浴分別采用鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液；將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每5h換一次水，得到CA(TEOS)-HCl和CA(TEOS)-NaOH改性超濾膜

CN103861466A公開(kāi)了一種親水性分離膜的制備方法。所述的分離膜包括基膜支撐層和親水性分離膜層，通過(guò)膜表面化學(xué)反應(yīng)將親水性物質(zhì)引入到經(jīng)羥基化處理后的基膜支撐層表面形成親水分離層。

CN101724679A公開(kāi)了一種利用餐廚垃圾生產(chǎn)生物柴油的方法，包括如下步驟：去除餐廚垃圾中的固體雜物，再加水打漿，調(diào)節(jié)pH值至弱酸性，滅菌；將餐廚垃圾勻漿接種酵母細(xì)胞進(jìn)行液態(tài)發(fā)酵，25～30℃通氣攪拌發(fā)酵70～75h；發(fā)酵液經(jīng)過(guò)濾后收集酵母細(xì)胞；酵母細(xì)胞經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)破碎，破碎細(xì)胞加入萃取溶劑，浸提，收集上層有機(jī)溶劑相得混合油，蒸發(fā)回收混合油中的溶劑得微生物油脂；微生物油脂經(jīng)甲酯化反應(yīng)后得生物柴油。

KR20110084323A公開(kāi)了食物垃圾處理及生物油提取裝置，其構(gòu)成是，將食物垃圾投入已有微生物投入的發(fā)酵干燥機(jī)及發(fā)酵室經(jīng)24小時(shí)的發(fā)酵干燥及分解來(lái)減量，將干燥及分解的有機(jī)物利用粉碎機(jī)粉碎成小粒子，再將粉碎的粒子在蒸餾罐內(nèi)低壓環(huán)境下低溫加熱，分離排出經(jīng)熱分解氣化的水蒸氣、油，排出的氣體在蒸餾塔被冷卻液化后分離成水分(液態(tài)碳肥)和油，再將分離的油在真空儲(chǔ)存罐收集后供應(yīng)給離心分離器來(lái)精制。

WO2012/148359A1公開(kāi)了一種用于使油與水分離的聚合物膜，所述聚合物膜的孔徑為0.005μm至5μm，厚度為50μm至1,000μm，水接觸角為0°至60°，油接觸角為40°至100°，所述膜包含疏水的基質(zhì)聚合物以及含疏水骨架和側(cè)鏈的功能聚合物，每一個(gè)所述側(cè)鏈具有疏油的末端段和親水的內(nèi)部段。

US2014/056714A公開(kāi)了由交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合物制造交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜，所述聚合物由二異氰酸酯封端聚醚和具有四個(gè)羥基官能團(tuán)的四醇合成，該四醇上的羥基與該二異氰酸酯封端聚醚上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以形成氨酯鍵，該交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜選擇性滲透可冷凝蒸氣，如C3至C35烴、芳族化合物、水蒸氣、二氧化碳和硫化氫并截留甲烷和乙烷，該交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜具有對(duì)可冷凝蒸氣的高滲透性、對(duì)可冷凝蒸氣超過(guò)對(duì)甲烷和乙烷的高選擇性和對(duì)液體化學(xué)品的高耐受性。

“新型油水分離膜材料研究進(jìn)展”，羅永樂(lè)等，化工新型材料，2015年11期，對(duì)目前油水分離膜材料研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的討論，在此基礎(chǔ)上展望其未來(lái)研究趨勢(shì)。

“超浸潤(rùn)多孔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及乳化油水分離應(yīng)用研究”，靳健，中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第09分會(huì)：應(yīng)用化學(xué)，2014年，圍繞高效乳液分離用多孔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及研究，以仿生理念設(shè)計(jì)調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性能提升，突破傳統(tǒng)高分子分離膜的結(jié)構(gòu)和性能限制，實(shí)現(xiàn)高通量、高效的乳液油水分離，通過(guò)調(diào)控高分子相轉(zhuǎn)化過(guò)程，構(gòu)建表面具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的高分子多孔濾膜，使膜具有針對(duì)油和水的不同的特殊浸潤(rùn)性，同時(shí)兼具高分子濾膜的納米孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)各種油包水及水包油微米和納米級(jí)乳液的大通量、高效分離。

在上述文獻(xiàn)和其它現(xiàn)有技術(shù)中，雖然已有一些關(guān)于油脂或烴燃料與水的分離方法，然而，由垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與普通油脂或烴類物質(zhì)存在較大差異，即使在加氫提質(zhì)處理后，其成分依然很復(fù)雜，與油脂或烴燃料相比，成分?jǐn)?shù)量要多出數(shù)倍，并且還存在多種極性組分，極易與水形成乳液，這種乳液在采用普通膜分離系統(tǒng)處理時(shí)，分離效率通常比較低，例如難以有效分離并且分離通量很低(即流通速度低)。本領(lǐng)域需要一種能夠有效將垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水分離以獲得高品質(zhì)生物油的分離系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入和系統(tǒng)研究，充分結(jié)合垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油的組成和性質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)分離方法進(jìn)行了深入研究，提供了一種新的分離系統(tǒng)，能夠有效地將垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水分離。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種用于垃圾資源化處理的分離系統(tǒng)，該分離系統(tǒng)包括膜組件，其中膜組件包含基于聚偏二氟乙烯的分離膜。

優(yōu)選地，所述含基于聚偏二氟乙烯的分離膜由聚偏二氟乙烯和嵌段共聚物的共混物制得。

就本發(fā)明而言，所述共混物中聚偏二氟乙烯與嵌段共聚物的重量比可以為(95-80):(20-5)。

該分離系統(tǒng)特別適合用于生物油與水的混合物中生物油與水的分離。

與實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)相比，本發(fā)明的分離系統(tǒng)能夠用于每小時(shí)1.0噸以上的生物油與水的混合物中生物油、特別是提質(zhì)生物油(如加氫提質(zhì)生物油)與水的分離。使得本發(fā)明系統(tǒng)能夠很好地適用于工業(yè)化應(yīng)用。

優(yōu)選地，通過(guò)膜鑄法制得分離膜。所述膜的表面具有親水基團(tuán)，從而具有親水性，可提高水的流通量。更優(yōu)選地，所述親水基團(tuán)為羧基。

本發(fā)明的所述膜具有特別適合于分離的大孔系統(tǒng)，其中孔隙中大孔比例占90％以上。

就本發(fā)明而言，膜分離中使用的膜(即分離膜)為高分子聚合物膜。

優(yōu)選地，所述膜為基于聚偏二氟乙烯和嵌段共聚物的共混物制得的分離膜。優(yōu)選地，聚偏二氟乙烯與嵌段共聚物的重量比為(95-80):(20-5)。

更優(yōu)選地，所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物。

就本發(fā)明而言，特別優(yōu)選為下式(1)所示的三嵌段共聚物：

其中，q和p彼此獨(dú)立地為1-10，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選為6；n為6-30，優(yōu)選為10-20，更優(yōu)選為12-15，最優(yōu)選為12。

由于聚偏二氟乙烯具有疏水性，而式(1)所示三嵌段共聚物具有疏水性前端和親水性嵌段，因此制得的聚合物分離膜具有疏水性和親水性的良好平衡。兩端的含羧基嵌段比例越低，則疏水性越強(qiáng)，反之亦然。在本發(fā)明中，合適的親水性(特別是當(dāng)q和p均為6，n為12時(shí))，使該膜具有良好的水流通量和防垢性能。在2bar壓力下，其水過(guò)濾通量是單一聚偏二氟乙烯膜的至少3.0倍。

所述三嵌段共聚物優(yōu)選通過(guò)以下方法制備：

(1)第一單體的制備：

在氫氧化鈉存在下，通過(guò)使4-羥基苯甲酸與11-溴代十一烷醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)(按照常規(guī)偶聯(lián)反應(yīng)條件即可)制得4-(11-羥基十一烷氧基)苯甲酸，在催化量的H₂SO₄存在下將4-(11-羥基十一烷氧基)苯甲酸與丙烯酸在40-80℃下于惰性有機(jī)溶劑中回流1-4h(還可以按照其它具體常規(guī)脫水反應(yīng)條件)，然后加入抑制劑氫醌，制得4-[11-(丙烯酰氧基)十一烷氧基]苯甲酸(即第一單體)，其分子式如下式(2)所示：

(2)第二單體的制備

在四氫呋喃溶液中，使四乙基秋蘭姆二硫化物與苯乙烯于50-80℃下回流反應(yīng)，制得下式(3)所示的單體，即第二單體：

(3)三嵌段共聚物的合成

將第一單體(3.5重量份)、第二單體(0.726重量份)和AIBN(0.045重量份)的混合物溶解在DMF溶液中，該混合物在DMF溶液中的濃度為0.2-0.4g/mL，優(yōu)選0.3g/mL，然后對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行除氧(優(yōu)選通過(guò)凍融循環(huán)進(jìn)行除氧)，之后將該反應(yīng)體系密封并加熱到70-90℃，優(yōu)選80℃，在攪拌下反應(yīng)20-40h，優(yōu)選30h，反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇并暴露于空氣以終止聚合反應(yīng)。然后加入為反應(yīng)體系2倍體積的冷甲醇和為反應(yīng)體系體積1倍的乙酸乙酯-石油醚(二者體積比為1:4-4:1)混合物進(jìn)行沉淀，過(guò)濾、干燥，即得下式(1)所示的三嵌段共聚物。

其中q、p和n的定義同上文。

式(1)所示的聚合物紅外表征數(shù)據(jù)FT-IR(KBr,cm^-1):ν2927,2854(C–H),ν2668,2553(O–H),ν1735(酯C＝O),ν1681(羧酸C＝O),1606,1513(C＝C,Ar),ν1290,1254,1167和1106(C-O)。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分離膜由聚偏二氟乙烯和式(1)所示的共聚物的共混物制得。優(yōu)選通過(guò)膜澆注法由所述共混物制得分離膜。

所述共混物優(yōu)選由聚偏二氟乙烯和式(1)所示共聚物按照相轉(zhuǎn)移法制得。

更優(yōu)選地，所述高分子聚合物膜通過(guò)以下方法制得：將聚偏二氟乙烯與式(1)所示共聚物按照90:10的重量比進(jìn)行稱取，首先將聚偏二氟乙烯完全溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，然后在80-90℃下攪拌1-3h，再將式(1)所示共聚物加入到該溶劑中，在60-80℃下攪拌1-3h，得到均勻的溶液；將該溶液在室溫下放置過(guò)夜；然后使用澆鑄裝置將該溶液在非造織聚酯纖維支承體上進(jìn)行鑄膜，澆注速度可以例如為1-10m/min；配制0.2wt.％的月桂酸硫酸酯鈉水溶液(優(yōu)選25℃)，將澆鑄制得的膜在該水溶液中放置2-4h，然后取出并用水洗滌，制得所述分離膜。

優(yōu)選地，用數(shù)字測(cè)微儀測(cè)得分離膜的厚度為300-350μm。

本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如圖1和2所顯示，式(1)所示共聚物的加入提高了聚合物溶液的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，從而成膜均勻、密實(shí)，具體而言，式(1)所示共聚物的親水性可以提高非溶劑的流入，這加速了成膜過(guò)程的相轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而有利于在膜形成過(guò)程中沿膜橫截面的大孔隙的形成，其嵌段結(jié)構(gòu)也使得膜具有規(guī)則的大孔隙。

另外，式(1)所示共聚物的加入可以合理地降低水接觸角，使水接觸角由單純聚偏二氟乙烯構(gòu)成的膜的80±2°下降到本發(fā)明分離膜的71±2°，表明其上面所帶的羧酸官能團(tuán)在成膜過(guò)程中遷移到了膜的表面。

此外，還測(cè)試了膜的防結(jié)垢能力。膜的結(jié)垢傾向通過(guò)測(cè)定BSA進(jìn)料溶液的滲透通量(FRR值)來(lái)表征。單純聚偏二氟乙烯構(gòu)成的膜的FRR值為55％，而本發(fā)明的膜的FRR值為81％，表明本發(fā)明的分離膜的防結(jié)垢能力顯著提高。

對(duì)于本發(fā)明的包含提質(zhì)生物油和水的混合物，在4bar操作壓力下，油的保留率達(dá)到了92％以上。

在本發(fā)明的另一方面，提供了上述分離系統(tǒng)的應(yīng)用，其用于生物油與水的混合物中生物油與水的分離。所述生物油與水的混合物優(yōu)選為加氫提質(zhì)生物油和水的混合物。

通常地，加氫提質(zhì)生物油和水的混合物中，水含量為30-60wt.％，優(yōu)選40wt.％。

所述經(jīng)加氫提質(zhì)生物油和水的混合物通過(guò)以下方法獲得，該方法包括以下步驟：(1)將摻混有0.1wt.％-1.0wt.％Na₂CO₃和0.2wt.％-0.5wt.％K₂CO₃的垃圾進(jìn)行高溫蒸餾炭化獲得包含粗生物油和水蒸氣的氣體物流；(2)將所述氣體物流進(jìn)行加氫處理，以將其中的粗生物油進(jìn)行提質(zhì)；(3)將經(jīng)加氫處理的氣體物流進(jìn)行冷凝，獲得包含加氫提質(zhì)生物油和水的混合物。

本發(fā)明的分離系統(tǒng)特別適合該混合物中加氫提質(zhì)生物油和水的分離。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，將垃圾進(jìn)行分揀預(yù)處理，除去垃圾中的無(wú)機(jī)類物質(zhì)。更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)類物質(zhì)包括渣土、混凝土塊、玻璃、石塊、陶瓷和金屬。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，使該氣體物流以氣態(tài)形式通過(guò)催化劑床。

優(yōu)選地，所述垃圾為城市生活垃圾。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，高溫蒸餾炭化裝置通過(guò)高溫?zé)o氧蒸汽進(jìn)行加熱。

所述高溫?zé)o氧蒸汽的溫度優(yōu)選為320-580℃，更優(yōu)選360℃。

優(yōu)選地，所述高溫?zé)o氧蒸汽中包含氮?dú)狻?/p>

就本發(fā)明的高溫蒸餾炭化處理而言，所述高溫?zé)o氧蒸汽的壓力優(yōu)選為0.2-1.0MPa。

優(yōu)選地，其中所述高溫?zé)o氧蒸汽中包含氮?dú)狻８鼉?yōu)選地，氮?dú)夂繛?0-80v.％，更優(yōu)選20-60v.％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)垃圾不進(jìn)行任何預(yù)處理。

就本發(fā)明而言，與現(xiàn)有技術(shù)中的單純干餾相比，氮?dú)獾拇嬖谀軌虮苊饫谔蓟^(guò)程中發(fā)生燃燒，使產(chǎn)生的炭具有較高的熱值。另外，與現(xiàn)有技術(shù)中純粹的蒸汽氣化相比，氮?dú)獾拇嬖谶€可以增加加熱介質(zhì)熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時(shí)還可以節(jié)約蒸汽用量，更重要地，通過(guò)氮?dú)獾募尤?，可以為后續(xù)餾出物的催化提質(zhì)提供所需的催化條件，例如調(diào)節(jié)所需的蒸汽分壓，因?yàn)檫^(guò)高的蒸汽壓會(huì)導(dǎo)致催化提質(zhì)難以有效進(jìn)行，氮?dú)獾募尤肟梢越档蜌怏w物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的垃圾蒸汽處理技術(shù)中，往往忽略了針對(duì)垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理?xiàng)l件，忽略了垃圾組成的差異，導(dǎo)致垃圾處理效率較低。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究，根據(jù)不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理?xiàng)l件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理?xiàng)l件：(1)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計(jì)，有機(jī)類物質(zhì)含量≥80重量％時(shí)，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為300-450℃，優(yōu)選300-400℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?0-30v.％，優(yōu)選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時(shí)間為8-12h；和(2)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計(jì)，有機(jī)類物質(zhì)含量＜80重量％時(shí)且優(yōu)選地塑料橡膠類物質(zhì)含量＜10重量％時(shí)，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為450℃-600℃，優(yōu)選500℃-550℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?0-80v.％，優(yōu)選60-80v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時(shí)間為5-8h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑床中的催化劑為無(wú)機(jī)氧化物或硅酸鹽負(fù)載的鐵基催化劑，或者炭負(fù)載的鐵基催化劑，或者其二者的混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究，開(kāi)發(fā)了一種能夠有效地對(duì)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出的氣體物流中的生物油進(jìn)行加氫提質(zhì)的催化劑，該催化劑包含載體和負(fù)載在所述載體上的活性成分，其中載體可以為沸石或分子篩，催化活性組分可以為Fe₂O₃與至少兩種過(guò)渡金屬以及至少一種貴金屬的混合物。所述過(guò)渡金屬選自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru等。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化劑總重量計(jì)，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量為1-10％，優(yōu)選2-8％，更優(yōu)選5％。HZSM-5為載體。優(yōu)選地，HZSM-5為低硅鋁比的HZSM-5，例如硅鋁比低于15，更優(yōu)選低于10，這是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)酸性強(qiáng)的HZSM-5更有利于生物油重質(zhì)組分的裂解，生物油蒸餾殘余物最少。

生物油的成分通常比較復(fù)雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油熱穩(wěn)定性差、酸性和腐蝕性強(qiáng)、含水量高、熱值低以及不易與石油基產(chǎn)品互溶等特性，因此目前生物油只能實(shí)現(xiàn)初級(jí)應(yīng)用例如用于工業(yè)窯爐和燃油鍋爐等熱力設(shè)備，不能替代石油產(chǎn)品直接應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)或渦輪機(jī)的燃燒，無(wú)法滿足現(xiàn)代高品位的工業(yè)應(yīng)用。為了提高生物油應(yīng)用性，需要將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂肺坏囊后w燃料，達(dá)到運(yùn)輸燃料的要求，從而實(shí)現(xiàn)替代或部分替代石油產(chǎn)品，這就必須對(duì)生物油進(jìn)行改性提質(zhì)，使其化學(xué)組分由碳?xì)溲趸衔镛D(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。如何有效地?duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)的關(guān)鍵之一在于催化劑的開(kāi)發(fā)。

研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上述催化劑中，Ni^δ+比常規(guī)的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優(yōu)選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優(yōu)選烷烴)，Ni、Cu的同時(shí)使用，驚奇地發(fā)現(xiàn)，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發(fā)生氫解反應(yīng)。

與一般的生物質(zhì)油提質(zhì)不同，在本發(fā)明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性提出了非常高要求。常規(guī)的用于生物質(zhì)油提質(zhì)的催化劑不能用于本發(fā)明的氣體物流的提質(zhì)。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見(jiàn)催化劑，然而鐵催化劑遇水時(shí)失效，而鈀催化劑遇水時(shí)雖然有效，但它除氧的效果不是很好，并且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協(xié)同作用。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，少量鈀的加入有助于氫覆蓋于催化劑中鐵的表面，使反應(yīng)加速，并防止水阻斷反應(yīng)，因而氫耗小，在活性、穩(wěn)定性和選擇性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單獨(dú)的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

本發(fā)明人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使其能夠有效地嵌入到HZSM-5分子篩的孔道中，這對(duì)于提高催化活性組分的活性、選擇性和穩(wěn)定性有非常積極的意義。然而，如果Co量過(guò)大，則Co會(huì)覆蓋加氫活性中心Ni、Cu等，從而降低催化劑的活性。

氣體物流的生物油中含有較多的非芳香族烴類，HZSM-5分子篩上的酸性中心能夠有效將非芳香族烴類轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分來(lái)源于半纖維素的乙酰基，其熱解產(chǎn)物主要為乙酸，HZSM-5分子篩有較好的脫羧基能力，生物油中的羧酸在分子篩催化作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)和脫氧反應(yīng)，使得提質(zhì)后的生物油中羧酸含量大幅減少。

上述特別優(yōu)選的催化劑在先前文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)道，其是本發(fā)明針對(duì)從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點(diǎn)有針對(duì)性地設(shè)計(jì)的，取得了良好的提質(zhì)效果。

該催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬煅燒法進(jìn)行制備。具體地，按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的HZSM-5分子篩放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中500℃-800℃煅燒1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下還原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5催化劑。

使用該催化劑時(shí)，所述經(jīng)提質(zhì)的生物油中的氧含量為5.2wt.％，催化劑壽命為約720h。與此形成對(duì)比的是，使用常規(guī)的NiMo/Al₂O₃催化劑時(shí)，獲得的經(jīng)提質(zhì)的生物油中的氧含量為19.7wt.％，催化劑壽命為約120h。

就本發(fā)明而言，所述氣體物流優(yōu)選基本不含二噁英。因在無(wú)氧狀態(tài)下升溫蒸餾，所以不會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，可以保護(hù)大氣環(huán)境。這相比于普通的焚燒法具有很大的優(yōu)勢(shì)。

優(yōu)選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫?zé)o氧蒸汽來(lái)自高壓貫流蒸汽爐。

在本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)前述方法獲得的經(jīng)提質(zhì)的生物油。優(yōu)選地，所述經(jīng)提質(zhì)的生物油中氧含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％。進(jìn)一步地，該經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值大于40MJ/kg。

在本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的炭類物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述炭類物質(zhì)為活性炭。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1獲得的分離膜的表面的SEM圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1獲得的分離膜的橫截面的SEM圖。

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合以下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

通過(guò)下面方法制備分離膜：將上文式(2)所示第一單體(3.5重量份)、上文式(3)所示第二單體(0.726重量份)和AIBN(0.045重量份)的混合物溶解在DMF溶液中，該混合物在DMF溶液中的濃度為0.3g/mL，然后對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行除氧(優(yōu)選通過(guò)凍融循環(huán)進(jìn)行除氧)，之后將該反應(yīng)體系密封并加熱到80℃，在攪拌下反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇并暴露于空氣以終止聚合反應(yīng)。然后加入為反應(yīng)體系2倍體積的冷甲醇和為反應(yīng)體系體積1倍的乙酸乙酯-石油醚(二者體積比為1:4)混合物進(jìn)行沉淀，過(guò)濾、干燥，即得式(3)所示的三嵌段共聚物。將聚偏二氟乙烯與式(1)所示三嵌段共聚物按照90:10的重量比進(jìn)行稱取，首先將聚偏二氟乙烯完全溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，然后在80℃下攪拌2h，再將式(1)所示共聚物加入到該溶劑中，在60℃下攪拌2h，得到均勻的溶液；將該溶液在室溫下防止過(guò)夜；然后使用澆鑄裝置將該溶液在非造織聚酯纖維支承體上進(jìn)行鑄膜，澆注速度可以例如為5m/min；配制0.2wt.％的月桂酸硫酸酯鈉水溶液(25℃)，將澆鑄制得的膜在該水溶液中放置3h，然后取出并用水洗滌，制得分離膜。

實(shí)施例2

選取來(lái)自北京市海淀區(qū)垃圾壓縮轉(zhuǎn)運(yùn)站的生活垃圾，通過(guò)以下步驟對(duì)上述垃圾進(jìn)行高溫蒸餾炭化：(1)將垃圾裝入垃圾輸運(yùn)裝置；(2)使垃圾輸運(yùn)裝置穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出粗生物油和水蒸氣的氣體物流；(4)使該氣體物流以氣態(tài)形式通過(guò)催化劑床；(5)將來(lái)自催化劑床的流出物進(jìn)行冷凝，獲得經(jīng)提質(zhì)的生物油和水的混合物；(6)從穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運(yùn)裝置獲得炭類物質(zhì)。所述高溫蒸餾炭化裝置通過(guò)高溫?zé)o氧蒸汽進(jìn)行加熱，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為350℃，高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?2v.％，處理平均時(shí)間為9.0小時(shí)。氣體物流中可燃有機(jī)物采用加氫脫氧方法進(jìn)行提質(zhì)，所述催化劑床的催化劑為Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為2:8:0.15:1.5:15，基于催化劑總重量計(jì)，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性組分的含量為5％，加氫提質(zhì)條件為250℃，8.0MPa氫壓，2h。通過(guò)該方法獲得了焦炭和經(jīng)提質(zhì)的生物油。所述生物油中的氧含量為5.2wt.％，催化劑壽命為約720h。

使用實(shí)施例1制備的分離膜對(duì)經(jīng)提質(zhì)的生物油和水的混合物進(jìn)行分離，油分離效率＝(油水乳液中原存在的油-濾出的水中攜帶的油)/油水乳液中原存在的油×100％。分離測(cè)試條件為：油水乳液量為5.0L，過(guò)濾膜施加的真空為4.5bar，分離時(shí)間為30min，過(guò)濾膜面積20cm²。經(jīng)測(cè)試，在30min實(shí)現(xiàn)了水的分離，另外，分離膜的分離效率(即油分離效率)為94％。

對(duì)比例1

該對(duì)比例與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于分離膜為聚偏二氟乙烯膜，即未經(jīng)本發(fā)明方法改性的聚偏二氟乙烯分離膜。經(jīng)測(cè)試，經(jīng)1.2h才實(shí)現(xiàn)了水的分離，另外，分離膜的分離效率(即油分離效率)為47％。

由上述實(shí)施例和對(duì)比例清楚地可以看出，本發(fā)明的分離系統(tǒng)對(duì)垃圾高溫蒸餾炭化獲得的提質(zhì)生物油與水的混合物(乳液)具有非常好的油水分離效率。另外，本發(fā)明的分離系統(tǒng)中的分離膜具有較好的分離通量，即分離所需的時(shí)間明顯縮短，從而意味著分離能力更強(qiáng)。

本書面描述使用實(shí)例來(lái)公開(kāi)本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由權(quán)利要求書限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這種其它實(shí)例具有不異于權(quán)利要求書的字面語(yǔ)言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實(shí)例包括與權(quán)利要求書的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實(shí)例意圖處于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。在不會(huì)造成不一致的程度下，通過(guò)參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。