本發(fā)明涉及一種制備Ag@AgCl/Pt/rGO雙金屬負(fù)載型復(fù)合納米材料及其制備方法和在用于降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多種材料的復(fù)合往往能進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合材料性能的提升，近年來(lái)基于金屬納米粒子與碳基材料相結(jié)合構(gòu)建新型復(fù)合催化劑受到了研究者們的廣泛關(guān)注。石墨烯是一類新型的二維碳基材料，由于其高的導(dǎo)電性、巨大的比表面積、穩(wěn)定的機(jī)械性質(zhì)等特點(diǎn)使其成為優(yōu)秀的納米催化劑載體。氧化石墨烯(graphene oxide；GO)作為一種石墨烯衍生物，由于其具有相對(duì)易制備的特點(diǎn)在近些年來(lái)受到了人們的青睞。大量文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了具有高性能的單金屬、雙金屬修飾的氧化石墨烯或還原氧化石墨烯材料。如，已有許多工作報(bào)道了Ag與其它貴金屬(如Pd、Pt、Au等)負(fù)載的雙金屬納米結(jié)構(gòu)并用于催化、光電應(yīng)用、燃料電池、超級(jí)電容器、傳感器等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的負(fù)載方法往往采用的是化學(xué)還原、化學(xué)功能化、光化學(xué)反應(yīng)、靜電自組裝、脈沖激光分解、高溫氣相法等。然而，上述合成方法往往存在合成步驟繁瑣、需要引入其它外源還原劑、結(jié)構(gòu)與形貌很難控制等問題，因此開發(fā)一種簡(jiǎn)單易行的一步合成策略將是推動(dòng)該類材料向?qū)嶋H應(yīng)用前進(jìn)的動(dòng)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有負(fù)載方法存在合成過程繁瑣，過程中需要引入外源還原劑或其它試劑、反應(yīng)條件苛刻等不足，本發(fā)明公開了一種Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料的制備方法，旨在提供一種常壓、高效、一鍋法且不添加外源還原劑的制備方法。

此外，本發(fā)明還包括所述的制備方法制得的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料以及該復(fù)合材料在降解有機(jī)染料廢水中的應(yīng)用。

一種用于降解有機(jī)染料的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料的制備方法，將銀源、氧化石墨烯、PVP分散在水中得分散液，隨后在100℃以下氧化還原反應(yīng)制得Ag/rGO復(fù)合材料；隨后再投加鉑源并在50～200℃下進(jìn)行Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)，制得Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料。

本發(fā)明中，在所述的反應(yīng)體系下，銀離子還原并原位負(fù)載在rGO(還原氧化石墨烯)表面形成銀納米晶，負(fù)載有銀納米晶體的rGO可作為模板，再配合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的作用，從而依靠銀納米晶成長(zhǎng)形成立方納米Ag晶體，獲得Ag@立方Ag/rGO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)(Ag/rGO復(fù)合材料)；隨后再直接向氧化還原的反應(yīng)液中投加鉑源并適當(dāng)升高溫度，進(jìn)行快速Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)(伽爾瓦尼還原)，從而制得在銀納米顆粒表面包覆氯化銀以及鑲嵌有Pt的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料。本發(fā)明方法不引入其它外源還原劑、酸等，整個(gè)合成過程于常壓下一鍋進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短。

本發(fā)明中，先由銀源、氧化石墨烯在PVP作用及所述的反應(yīng)溫度下，在氧化石墨烯的表面原位生長(zhǎng)Ag/rGO復(fù)合材料，再經(jīng)鉑源刻蝕置換，制得所述特殊形貌的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，氧化還原反應(yīng)的溫度為10～100℃；更優(yōu)選為50～100℃。

氧化還原反應(yīng)時(shí)間為在60分鐘以下，優(yōu)選為5～20min。

Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～100℃。

Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)時(shí)間為5～20min；優(yōu)選為5～10min。

作為優(yōu)選，所述的鉑源為氯鉑酸及其水溶性鹽。

例如，所述的鉑源為氯鉑酸鉀。

作為優(yōu)選，所述的銀源為水溶性銀化合物、水合物及其絡(luò)合物。

本發(fā)明中，所述的銀源為可在水溶液中解離出Ag⁺的化合物以及絡(luò)合物；作為優(yōu)選，所述的銀源為硝酸銀、銀氨絡(luò)合物中的至少一種。

作為優(yōu)選，銀源和氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1～1。

作為優(yōu)選，所述的分散液中，PVP的濃度為0.05～1mg/mL。

作為優(yōu)選，所述的分散液中，氧化石墨烯的濃度為0.5～5mg/mL；進(jìn)一步優(yōu)選為1～2mg/mL。

作為優(yōu)選，所述的鉑源的Pt與銀源的Ag的摩爾比為1～10。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將銀源、氧化石墨烯、PVP分散在水中得分散液，將分散液在50～100℃以下攪拌反應(yīng)5～20min制得Ag/rGO復(fù)合材料；分散液中，所述的銀源與GO的質(zhì)量比為0.1～1；PVP濃度范圍為0.05～1mg/mL；氧化石墨烯的濃度為1～2mg/mL；

步驟(2)：向步驟(1)的反應(yīng)液中投加鉑源并在50～100℃下進(jìn)行Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)5～20min，離心洗滌、干燥得Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料；所述的鉑源為氯鉑酸鉀，銀/鉑摩爾比為1～10。

本發(fā)明還提供了一種所述的制備方法制得的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料，在氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)有表面Galvanic轉(zhuǎn)換形成有氯化銀和Pt的銀納米顆粒。

所述的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料，為Ag@AgCl/Pt納米顆粒原位負(fù)載在還原氧化石墨烯表面，所述的Ag@AgCl/Pt復(fù)合納米顆粒以銀為內(nèi)核，表面包覆有氯化銀和Pt。

作為優(yōu)選，所制得的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料中，表面負(fù)載的Ag@AgCl/Pt納米顆粒的粒徑為20～40nm，銀的摻雜重量為1～2wt％；AgCl的摻雜重量為15～18wt％；Pt的摻雜重量為6～8wt％。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所制得的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料中，表面負(fù)載的Ag@AgCl/Pt納米顆粒的粒徑為30左右，銀的摻雜重量為1.8wt％；AgCl的摻雜重量為16.6wt％；Pt的摻雜重量為7.7wt％。

所述的復(fù)合材料，粒徑越小比表面積越大，相應(yīng)催化活性位點(diǎn)越多，催化活性相應(yīng)越高，但粒徑變小表面能會(huì)增大，會(huì)造成納米粒子團(tuán)聚，團(tuán)聚會(huì)使粒子喪失大量活性位點(diǎn)，造成催化活性的下降，因此減小納米粒子粒徑并保持其良好的分散性是提高催化活性的一個(gè)重要途徑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料(催化劑)的粒徑小、比表面積大，具有良好的分散性；此外，再協(xié)同配合所述復(fù)合材料的各摻雜物料的摻雜量及所述的特殊摻雜形貌，可使所述的復(fù)合材料具有優(yōu)異的有機(jī)染料催化性能。

所述的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料，先在氧化石墨烯表面原位成長(zhǎng)銀納米顆粒，所述的銀納米顆粒包括相互依靠的銀納米晶體(球型顆粒)和立方納米Ag晶體；隨后再和氯鉑酸類化合物Galvanic置換，在所述的銀納米顆粒表面原位刻蝕形成氯化銀和Pt。本發(fā)明所述的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料，原位成長(zhǎng)在氧化石墨烯表面的表面的Ag@AgCl/Pt納米顆粒，以銀為核心，在銀核心表面通過Galvanic置換反應(yīng)從而在其表面包覆形成氯化銀和Pt材料；也即是，本發(fā)明所述的復(fù)合材料，所述的氯化銀和Pt并不是直接原位生長(zhǎng)在氧化石墨烯表面。

此外，本發(fā)明還提供了一種所述的Ag@AgCl/Pt/rGO的應(yīng)用，作為光催化劑催化降解有機(jī)染料。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用中，所述的有機(jī)染料為Rhodamine B、亞甲基藍(lán)、甲基橙中的至少一種；更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)染料為Rhodamine B。

以Rhodamine B為例，10μM的Rhodamine B在十幾分鐘內(nèi)即可得到完全降解，所述的復(fù)合材料展現(xiàn)了很好的催化降解效果。

有益效果：

本發(fā)明中，氧化石墨烯作為負(fù)載基底及還原劑，配合所述的條件從而通過氧化還原反應(yīng)和Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)合成制得具有所述形貌的Ag@AgCl/Pt/rGO雙金屬負(fù)載型復(fù)合納米材料；該方法無(wú)需添加外源催化劑，且可一鍋法制備；該制備方法工藝簡(jiǎn)單；制得的復(fù)合材料的有機(jī)染料的催化降解性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

【圖1】為實(shí)施例2制得的所述的Ag@AgCl/Pt/rGO的合成過程示意圖；

【圖2】為實(shí)施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的AFM(a)、TEM(b-c)、HRTEM(d)、EDS(e)表征結(jié)果；

【圖3】為實(shí)施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的HAADF-STEM(a)、HAADF-STEM-EDS(b-d)、XPS(e-g)表征圖；

【圖4】為GO(a)、實(shí)施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO(b)的XPS與拉曼光譜(c)表征圖；

【圖5】為實(shí)施例2制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的XPS全譜(a)與XRD(b)表征圖；

【圖6】為實(shí)施例3所述的Ag@AgCl/Pt/rGO催化劑光催化降解Rhodamine B的催化效果(a)與不同樣品光催化降解Rhodamine B的催化效果對(duì)比圖(b)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，基于本發(fā)明的原理對(duì)本發(fā)明所做出的各種改動(dòng)或修改同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。

圖1為本發(fā)明制得的Ag@AgCl/Pt/rGO的合成過程示意圖；包括2部分：第一部分：在所述的反應(yīng)體系下，銀離子還原并原位負(fù)載在rGO表面形成銀納米晶(AgNCS中的球型納米顆粒)，負(fù)載有銀納米晶體的rGO可作為模板，再配合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的作用，從而依靠銀納米晶成長(zhǎng)形成立方納米Ag晶體(AgNCS中的立方體型納米顆粒)，獲得Ag@立方Ag/rGO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)(Ag/rGO復(fù)合材料)；第二部分：隨后再直接向氧化還原的反應(yīng)液中投加鉑源進(jìn)行快速Galvanic轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從而制得在銀納米顆粒表面包覆氯化銀以及鑲嵌有Pt的Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料。

實(shí)施例1

Ag@rGO復(fù)合材料的制備

首先采用改進(jìn)的Hummers方法制備獲得氧化石墨烯，隨后Ag@AgCl/rGO復(fù)合納米材料的制備過程按照?qǐng)D1示意圖第一部分進(jìn)行。首先，向5mL氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中加入1mL AgNO₃溶液(0.01M)、0.5mL PVP溶液(1mg/mL)，室溫下攪拌5分鐘，然后將溫度升高至100℃并保溫10分鐘，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，溫度降至室溫后經(jīng)水和甲醇多次離心洗滌獲得產(chǎn)物Ag@rGO。

實(shí)施例2

Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers方法制備獲得氧化石墨烯，隨后Ag@AgCl/Pt/rGO復(fù)合納米材料的制備過程按照?qǐng)D1示意圖的操作進(jìn)行。向5mL氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中加入1mL AgNO₃溶液(0.01M)、0.5mL PVP溶液(1mg/mL)，室溫下攪拌5分鐘，然后將溫度升高至100℃并保溫10分鐘，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，隨后保持該溫度并向氧化還原反應(yīng)液中緩慢(5分鐘內(nèi))滴加1mL K₂PtCl₆溶液(0.02M)，攪拌進(jìn)行Galvanic置換反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束，溫度降至室溫后經(jīng)水和甲醇進(jìn)行多次離心洗滌獲得目標(biāo)產(chǎn)物Ag@AgCl/Pt/rGO。

表面負(fù)載的Ag@AgCl/Pt納米顆粒的粒徑為30nm左右，Ag 1.8wt％，AgCl 1.8wt％，Pt 7.7wt％

圖2為Ag@AgCl/Pt/rGO樣品的形貌及物相表征結(jié)果，其中AFM(a)結(jié)果表明樣品中rGO為典型的二維單層結(jié)構(gòu)，且其表面有顆粒狀負(fù)載物的存在，TEM(a-c)表征表明Ag@AgCl/Pt顆粒在rGO上分散十分均一，從高倍電鏡圖上也能清楚地分辨出Ag與AgCl的晶格。EDS(e)結(jié)果表明產(chǎn)物中存在Ag、Cl、Pt元素。

圖3可知，表征結(jié)果表明納米顆粒的外圍均勻分布有Ag、Cl、Pt元素，且Ag與Cl的分布量非常接近，側(cè)面印證了納米顆粒的外圍存在AgCl。圖3e中在367.9和373.96eV處出現(xiàn)的Ag3d_5/2與Ag3d_3/2表明納米顆粒為Ag納米晶，Ag3d_5/2與Ag3d_3/2進(jìn)一步又可分峰成373.3、374.0、367.6、368.2eV，其中374.0和368.2eV為金屬Ag的特征峰，373.3和367.6eV為AgCl的特征峰，表明納米顆粒中存在Ag與AgCl。圖3f中71.5與74.2eV為金屬Pt的特征峰，74.7與76.3eV為四價(jià)Pt(PtO₂、Pt(OH)₄)。圖3g中199.9與198.3eV為元素Cl的特征峰。

對(duì)比圖4a與圖4b發(fā)現(xiàn)在GO上負(fù)載了納米顆粒后C-O官能團(tuán)的含量有一個(gè)明顯下降，證明GO已被還原為rGO。

圖5a表明樣品中只出現(xiàn)O、Ag、C、Cl、Pt元素。圖5b的XRD表征結(jié)果表明樣品與Ag、AgCl的特征峰吻合，由于Pt的含量太低所以沒有明顯出峰。

實(shí)施例3：

復(fù)合材料用于催化降解有機(jī)污染物Rhodamine B

首先將5μL(1mg/mL)的實(shí)施例1制得的Ag@AgCl/Pt/GO與2mL(10μM)的Rhodamine B溶液于室溫下混合攪拌一段時(shí)間，使其達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后將40μL(30mM)的NaBH₄溶液迅速加入到上述混合溶液中。采用紫外可見分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定(時(shí)間間隔為2分鐘)溶液中Rhodamine B的特征吸收峰(553nm)強(qiáng)度，以此來(lái)判斷Rhodamine B分子的降解效果。

降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在給定的降解條件下，10μM的Rhodamine B在18分鐘內(nèi)即可得到完全降解，催化劑展現(xiàn)了很好的催化降解效果。

從圖6a可以看出，Ag@AgCl/Pt/rGO催化劑在NaHB₄存在條件下可在18分鐘內(nèi)將10μM的Rhodamine B溶液完全降解。圖6b也顯示出Ag@AgCl/Pt/rGO催化劑相比于其它對(duì)照組展現(xiàn)出了更強(qiáng)的催化降解能力。

在探索過程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2限定的制備條件下制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的Rhodamine B降解效果。

對(duì)比例1：

Pt/rGO復(fù)合材料的制備

首先將10mL GO的乙二醇溶液加入到9mL水中，隨后再混合溶液中加入1mL H₂PtCl₆溶液(0.1M)并超聲處理1小時(shí)，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中微波處理120s(功率1040W)，自然冷卻至室溫后用水多次離心洗滌并烘干得到Pt/rGO復(fù)合物。Rhodamine B降解效果見圖6b。

對(duì)比例2：

AgPt復(fù)合材料的制備

首先，于60℃磁力攪拌下將0.5mL水合肼溶液(30mM)快速加入到30mL由1mLAgNO₃(10mM)、0.03g PVP組成的混合水溶液中，溶液隨即變?yōu)辄S色，持續(xù)攪拌45分鐘后再向溶液中快速加入2mM H₂PtCl₆溶液，溶液顏色隨加入的H₂PtCl₆溶液的量而發(fā)生相應(yīng)變化(紅、粉、藍(lán)、黑)表明復(fù)合材料的形成，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心洗滌得到目標(biāo)AgPt納米結(jié)構(gòu)。Rhodamine B降解效果見圖6b。