本發(fā)明涉及材料技術領域，具體涉及一種三價鐵改性介孔碳及其制備方法和應用。
背景技術：
在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及石油化工等行業(yè)中，常有含硫化物的廢水排出，主要為硫化氫等。硫化氫毒性較大，對水生生物具有較強的殺生能力。此外，當含有硫化物的廢水排放到水體中后，會與水體中的鐵類金屬反應，使水體發(fā)臭發(fā)黑，因此國家對含硫廢水有嚴格的排放標準。
廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹脂處理，并過濾回收元素硫。氧化還原樹脂以膜的形態(tài)存在于處理設備中，并將設備分為二個區(qū)，其中一個區(qū)用來處理廢水，另一個區(qū)則通過氧化性的流體如空氣或氧對膜進行再生。該方法能夠處理的水量少，且運行費用高，僅適用于水量少，廢水中污染物濃度低的情況。
現(xiàn)有技術中利用硝酸對活性炭進行改性以制備得到改性活性炭，之后利用改性活性炭對受硫化物污染的水體進行處理。然而，上述改性活性炭對硫化物的脫除率較低，去除效果不理想，需要投加大量的改性活性炭，成本高。此外，利用硝酸對活性炭進行氧化處理時，會導致活性炭結構塌陷，使活性炭抗磨強度顯著降低，從而進一步影響對硫化物的脫除率。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種能對水體中硫化物進行吸附脫除且脫除率高的三價鐵改性介孔碳及其制備方法和應用。
本發(fā)明所采用的技術方案為：
一種三價鐵改性介孔碳，以有序介孔碳為載體，三價鐵通過浸漬法負載在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三價鐵改性介孔碳。
所述有序介孔碳的比表面積為600-1000m2/g，孔徑為2.7-7.5nm。
所述有序介孔碳采用如下方法制備得到：
(S1)向苯酚中加入氫氧化鈉溶液，在40-42℃進行回流反應10-15min，之后升溫至48-52℃并加入甲醛溶液，繼續(xù)加熱至68-72℃并保持1-1.2h后降至室溫，得到溶液體系，苯酚、氫氧化鈉、甲醛的摩爾比為8-12:1:16-24；將所述溶液體系調(diào)節(jié)pH至6.8-7.0，再蒸去水分，得到酚醛樹脂；
(S2)將步驟(S1)所述的酚醛樹脂先溶解于無水乙醇中，再加入F127的乙醇溶液，所述酚醛樹脂與所述F127的質(zhì)量比為1:1-1:1.2，充分混合均勻，之后先置于38-42℃揮發(fā)12-16h以除去乙醇，再置于100-110℃進行熱聚合反應22-26h，得到透明固體；
(S3)將步驟(S2)所述的透明固體在惰性氣體保護下、400-500℃進行煅燒3-4h，得到黑色固體，粉碎，得到所述有序介孔碳。
步驟(S1)中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為15-25wt％；所述甲醛溶液的濃度為37-40wt％；采用0.5-0.8mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)所述溶液體系的pH。
步驟(S2)中，所述酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量體積之比為1:5-1:6g/ml；所述F127乙醇溶液的濃度為1:22-1:25g/ml。
步驟(S3)中，所述惰性氣體為氮氣，所述有序介孔碳的粒徑為500-700目。
一種制備所述的三價鐵改性介孔碳的方法，包括如下步驟：
(1)向所述有序介孔碳中加入硝酸，所述有序介孔碳與所述硝酸的質(zhì)量比為1:1-1:1.2，超聲處理1-1.2h，經(jīng)過濾、干燥，得到預處理后的有序介孔碳；
(2)向步驟(1)所述預處理后的有序介孔碳中加入三價鐵鹽固體和無水乙醇，超聲處理0.5-1h，得到混合體系；所述預處理后的有序介孔碳、所述三價鐵鹽固體和無水乙醇的質(zhì)量體積比為0.8-1g:0.03-0.04g:170-180ml；
(3)向步驟(2)所述的混合體系中加入PVA的無水乙醇/水溶液，所述混合體系與所述PVA無水乙醇/水溶液的體積之比為1.5:0.04-2.5:0.02，充分混合均勻，經(jīng)烘干、粉碎，即得所述的三價鐵改性介孔碳。
步驟(1)中，所述硝酸的摩爾濃度為1.5-2.5mol/L，進行所述干燥的溫度為20-40℃，進行所述干燥的時間為0.5-2h；
步驟(2)中，所述三價鐵鹽為氯化鐵；
步驟(3)中，所述PVA的無水乙醇/水溶液的濃度為2-5wt％，所述無水乙醇與水的體積比為1:0.8-1:1.2；進行所述烘干的溫度為80-120℃，進行所述烘干的時間為12-24h；所述的三價鐵改性介孔碳的粒徑為350-450目。
一種利用所述的三價鐵改性介孔碳脫除水中硫化物的應用。
將所述的三價鐵改性介孔碳加入到含硫化物的水體中，所述三價鐵改性介孔碳的添加量為0.02-0.05g/L，吸附脫除的時間為至少2h。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明所述的三價鐵改性介孔碳，以有序介孔碳為載體，三價鐵通過浸漬法負載在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三價鐵改性介孔碳，制備過程簡單，操作簡單，成本低廉；本發(fā)明所述三價鐵改性介孔碳具有較好的親水性，較大的比表面積和孔體積，分散性好不易團聚，不易堵塞孔道，骨架結構穩(wěn)定性強，將所述三價鐵改性介孔碳用于對水體中的硫化物進行吸附脫除處理時，脫除率高，吸附速率快，操作簡單，處理周期短；數(shù)據(jù)顯示，將所述三價鐵改性介孔碳按照0.02-0.05g/L的添加量投加到硫化物含量0.2mg/L的Ⅲ類水體(以硫計)中，進行吸附脫除2h后，過濾，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫計)的飲用水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是本發(fā)明實施例1所述的三價鐵改性介孔碳的SEM圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術方案進行詳細的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明 一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。
實施例1
本實施例提供一種三價鐵改性介孔碳，如圖1所示為所述的三價鐵改性介孔碳的SEM圖，其是以有序介孔碳為載體，三價鐵通過浸漬法負載在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三價鐵改性介孔碳。
其中，所述有序介孔碳的比表面積為600m2/g、孔徑為2.7nm，所述有序介孔碳采用如下方法制備得到：
(S1)向苯酚中加入濃度為15wt％的氫氧化鈉溶液并控制苯酚與氫氧化鈉的摩爾比為8:1，在40℃進行回流反應15min，之后升溫至48℃并加入濃度為37wt％的甲醛溶液，繼續(xù)加熱至68℃并保持1.2h后降至室溫，將所得溶液體系采用0.5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.8，再蒸去水分，得到酚醛樹脂；
(S2)將步驟(S1)所述的酚醛樹脂先溶解于無水乙醇中并控制所述酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量體積之比為1:5g/ml，再加入濃度為1:22g/ml的F127乙醇溶液；其中，所述酚醛樹脂與所述F127的質(zhì)量比為1:1，充分混合均勻，之后先置于38℃揮發(fā)16h以除去乙醇，再置于100℃進行熱聚合反應26h，得到透明固體；
(S3)將步驟(S2)所述的透明固體在氮氣保護下、400℃進行煅燒4h，得到黑色固體，粉碎，得到粒徑為500目的有序介孔碳。
進一步，本實施例所述三價鐵改性介孔碳的制備方法，包括如下步驟：
(1)向所述有序介孔碳中加入濃度為1.5mol/L的硝酸并控制所述有序介孔碳與所述硝酸的質(zhì)量比為1:1，超聲處理1h，經(jīng)過濾、20℃干燥2h，得到預處理后的有序介孔碳；
(2)向步驟(1)所述預處理后的有序介孔碳中加入氯化鐵固體和無水乙醇，超聲處理0.5h，得到混合體系；所述預處理后的有序介孔碳、所述氯化鐵固體和無水乙醇的質(zhì)量體積比為0.8g:0.04g:170ml；
(3)向步驟(2)所述的混合體系中加入濃度為2wt％的PVA無水乙醇/水溶液(無水乙醇與水的體積比為1:0.8)，所述混合體系與所述PVA無水乙醇/水溶液的體積之比為1.5:0.04，充分混合均勻，經(jīng)80℃烘干24h、粉碎，即得粒徑為350目的三價鐵改性介孔碳。
將本實施例所述的三價鐵改性介孔碳加入到含硫化物0.2mg/L的Ⅲ類水體(以硫計)中，所述三價鐵改性介孔碳的添加量為0.02g/L，吸附脫除的時間為2h，過濾后，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫計)的飲用水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)。
實施例2
本實施例提供一種三價鐵改性介孔碳，以有序介孔碳為載體，三價鐵通過浸漬法負載在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三價鐵改性介孔碳。
其中，所述有序介孔碳的比表面積為1000m2/g、孔徑為7.5nm，所述有序介孔碳采用如下方法制備得到：
(S1)向苯酚中加入濃度為25wt％的氫氧化鈉溶液并控制苯酚與氫氧化鈉的摩爾比為12:1，在42℃進行回流反應10min，之后升溫至52℃并加入濃度為40wt％的甲醛溶液，繼續(xù)加熱至72℃并保持1h后降至室溫，將所得溶液體系采用0.8mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0，再蒸去水分，得到酚醛樹脂；
(S2)將步驟(S1)所述的酚醛樹脂先溶解于無水乙醇中并控制所述酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量體積之比為1:6g/ml，再加入濃度為1:25g/ml的F127乙醇溶液；其中，所述酚醛樹脂與所述F127的質(zhì)量比為1:1.2，充分混合均勻，之后先置于42℃揮發(fā)12h以除去乙醇，再置于110℃進行熱聚合反應22h，得到透明固體；
(S3)將步驟(S2)所述的透明固體在氮氣保護下、500℃進行煅燒3h，得到黑色固體，粉碎，得到粒徑為700目的有序介孔碳。
進一步，本實施例所述三價鐵改性介孔碳的制備方法，包括如下步驟：
(1)向所述有序介孔碳中加入濃度為2.5mol/L的硝酸并控制所述有序介孔碳與所述硝酸的質(zhì)量比為1:1.2，超聲處理1.2h，經(jīng)過濾、40℃干燥0.5h，得到預處理后的有序介孔碳；
(2)向步驟(1)所述預處理后的有序介孔碳中加入氯化鐵固體和無水乙醇，超聲處理1h，得到混合體系；所述預處理后的有序介孔碳、所述氯化鐵固體和無水乙醇的質(zhì)量體積比為1g:0.03g:180ml；
(3)向步驟(2)所述的混合體系中加入濃度為5wt％的PVA無水乙醇/水溶液(無水乙醇與水的體積比為1:1.2)，所述混合體系與所述PVA無水乙醇/水溶液的體積之比為2.5:0.02，充分混合均勻，經(jīng)120℃烘干12h、粉碎，即得粒徑為450目的三價鐵改性介孔碳。
將本實施例所述的三價鐵改性介孔碳加入到含硫化物0.2mg/L的Ⅲ類水體(以硫計)中，所述三價鐵改性介孔碳的添加量為0.05g/L，吸附脫除的時間為3h，過濾后，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫計)的飲用水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)。
實施例3
本實施例提供一種三價鐵改性介孔碳，以有序介孔碳為載體，三價鐵通過浸漬法負載在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三價鐵改性介孔碳。
其中，所述有序介孔碳的比表面積為800m2/g、孔徑為6nm，所述有序介孔碳采用如下方法制備得到：
(S1)向苯酚中加入濃度為20wt％的氫氧化鈉溶液并控制苯酚與氫氧化鈉的摩爾比為10:1，在41℃水浴條件下進行回流反應12min，之后升溫至50℃并加入濃度為38wt％的甲醛溶液，甲醛與苯酚的摩爾比為2:1，繼續(xù)加熱至70℃并保持1h后降至室溫，得到溶液體系；將所述溶液體系采用0.6mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去水分，得到酚醛樹脂；
(S2)將步驟(S1)所述的酚醛樹脂先溶解于無水乙醇中并控制所述酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量體積之比為1:5g/ml，再加入濃度為1:23g/ml的F127乙醇溶液；其中，所述酚醛樹脂與所述F127的質(zhì)量比為1:1，充分混合均勻，之后先置于40℃揮發(fā)14h以除去乙醇，再置于105℃進行熱聚合反應24h，得到透明固體；
(S3)將步驟(S2)所述的透明固體在氮氣保護下、450℃進行煅燒3.5h，得到黑色固體，粉碎，得到粒徑為600目的有序介孔碳。
進一步，本實施例所述三價鐵改性介孔碳的制備方法，包括如下步驟：
(1)向所述有序介孔碳中加入濃度為2mol/L的硝酸并控制所述有序介孔碳與所述硝酸的質(zhì)量比為1:1.1，超聲處理1.1h，經(jīng)過濾、30℃干燥1h，得到預處理后的有序介孔碳；
(2)向步驟(1)所述預處理后的有序介孔碳中加入氯化鐵固體和無水乙醇，超聲處理0.8h，得到混合體系；所述預處理后的有序介孔碳、所述氯化鐵固體和無水乙醇的質(zhì)量體積比為0.9g:0.035g:175ml；
(3)向步驟(2)所述的混合體系中加入濃度為3wt％的PVA無水乙醇/水溶液(無水乙醇與水的體積比為1:1)，所述混合體系與所述PVA無水乙醇/水溶液的體積之比為2:0.03，充分混合均勻，經(jīng)100℃烘干24h、粉碎，即得粒徑為400目的三價鐵改性介孔碳。
將本實施例所述的三價鐵改性介孔碳加入到含硫化物0.2mg/L的Ⅲ類水體(以硫計)中，所述三價鐵改性介孔碳的添加量為0.03g/L，吸附脫除的時間為2.5h，過濾后，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫計)的飲用水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。