本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自上世紀發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極能夠在光照下分解水，有關(guān)二氧化鈦光催化劑的制備及性能研究就成為全世界共同關(guān)注的一個研究熱點。由于二氧化鈦對大多數(shù)有機污染物具有較強的吸附、催化活性，二氧化鈦用于可見光催化降解有機污染物具有良好的應(yīng)用潛力。但二氧化鈦在光照下產(chǎn)生的光生電子與空穴容易復(fù)合，會導(dǎo)致光催化效率降低，且二氧化鈦對可見光的利用率小于10％。因此如何提高二氧化鈦光催化的可見光利用率與光催化活性，是二氧化鈦光催化劑的實際應(yīng)用的阻礙。

二氧化鈦光催化性能的兩個主要影響因素為：可見光吸收能力和光生電子與空穴的分離效率。WANG X,ZHAO Z,OU D,et al.在Highly active Ag clusters stabilized on TiO₂nanocrystals for catalytic reduction of p-nitrophenol[J].Applied Surface Science,2016,385:445-452中的研究表明：二氧化鈦表面沉積貴金屬銀納米粒子能夠有效轉(zhuǎn)移光生電子，避免電子與空穴復(fù)合，提升光催化性能。XIE J,YANG Y,HE H,et al在Facile synthesis of hierarchical Ag₃PO4/TiO₂nanofiber heterostructures with highly enhanced visible light photocatalytic properties[J].Applied Surface Science,2015,355:921-929中的研究表明：銀的氧化物能夠在二氧化鈦較寬的禁帶寬度中間形成一個雜質(zhì)能級，能夠縮小二氧化鈦禁帶寬度，提升二氧化鈦對可見光的吸收利用能力，表現(xiàn)為具有較寬的可見光響應(yīng)范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、將TiO₂溶于去離子水中，并進行超聲震蕩，形成均勻分散溶液；

步驟二、向步驟一制得的分散溶液中加入硝酸銀溶液，并攪拌均勻，形成溶液A；

步驟三、向步驟二制得的溶液A中滴加磷酸二氫鈉溶液，并攪拌均勻，形成Ag₃PO₄/TiO₂溶液；

步驟四、向步驟三制得的Ag₃PO₄/TiO₂溶液中加入碘化鈉，原位置換部分磷酸根，形成AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液；

步驟五、對步驟四制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液進行靜置、離心、水洗，并收集沉淀物；

步驟六、將收集到的沉淀物于110℃-200℃干燥8h-20h，烘干得到AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑成品。

本發(fā)明的有益效果是：通過離子交換法，原位交換沉積碘化銀，形成了能帶梯度結(jié)構(gòu)，從而有利于減小禁帶寬度，提高了光生電子與空穴的分離、轉(zhuǎn)移效率，此外，本發(fā)明的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑制備過程簡單，易于控制，無需各種添加劑，環(huán)保，設(shè)備要求條件低，能夠大批量合成，具有良好的可見光催化性能。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，所述步驟一中TiO₂采用P25。

進一步，所述步驟一中在進行超聲震蕩時，需要在室溫下進行。

進一步，所述步驟二中硝酸銀溶液摩爾濃度為0.01mol/L-0.9mol/L。

進一步，所述步驟三中磷酸二氫鈉溶液摩爾濃度為0.01mol/L-0.3mol/L。

進一步，所述步驟四中碘化鈉溶液摩爾濃度為0.01mol/L-0.3mol/L。

進一步，所述步驟五中在進行水洗時，要用去離子水進行水洗。

進一步，所述步驟六中收集到的沉淀烘干溫度為120℃-150℃，沉淀烘干時間為12h-20h。

進一步，所有的操作步驟需在暗室中進行。

一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑，其中，所述的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑中各個成分的含量為：AgI：1.75wt％-28.6wt％；Ag₃PO₄：52.53wt％-89.71wt％；TiO₂：7.6wt％-39.71wt％。

所述的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑應(yīng)用于污染水體中有機污染物的降解。

本發(fā)明的有益效果是：有利于減小禁帶寬度，能夠提高光生電子與空穴的分離、轉(zhuǎn)移效率，環(huán)保，具有良好的可見光催化性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑的SEM圖；

圖2為本發(fā)明方法制備的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍溶液的反應(yīng)曲線；

圖3為本發(fā)明方法制備的催化劑光降解亞甲基藍前的XPS圖；

圖4為本發(fā)明方法制備的催化劑光降解亞甲基藍后的XPS圖；

圖5為本發(fā)明方法制備的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑降解微囊藻毒素的反應(yīng)曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例一：一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑，是在TiO₂表面通過化學(xué)沉積首先沉積磷酸銀，之后通過離子交換的原理在磷酸銀沉淀原位交換生成碘化銀。一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S01、將0.01gTiO₂P25溶解于20ml去離子水中，室溫下進行超聲震蕩1h，形成均勻分散溶液；

S02、向分散溶液中添加0.06mol/L硝酸銀溶液5ml，并攪拌均勻，形成溶液A；

S03、向溶液A中滴加0.02mol/L磷酸二氫鈉溶液4ml，并攪拌均勻，形成Ag₃PO₄/TiO₂溶液；

S04、向Ag₃PO₄/TiO₂溶液中滴加0.03mol/L碘化鈉溶液2ml，原位置換部分磷酸根，形成AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液；

S05、對S04制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液進行靜置后離心收集沉淀，并用去離子水洗3次，再將收集的沉淀于120℃-150℃的溫度下進行烘干，沉淀烘干時間為12h-20h，其中，烘干溫度可以為120℃、123.6℃、128.1℃、133.5℃、137.6℃、142.2℃、147.7℃、150℃，沉淀烘干時間可以為12h、13.7h、14.2h、15.3h、16.1h、18.4h、19.3h、20h，經(jīng)過反復(fù)實驗得出烘干溫度為137.6℃時為最優(yōu)，同時在該最優(yōu)溫度下，對應(yīng)的最優(yōu)時間為16.1h，烘干得到AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑成品。

上述制備方法所制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑，各個成分的含量為：

AgI：24.47wt％；Ag3PO4：58.16wt％；TiO2：17.37wt％。

由于TiO₂在光照下會產(chǎn)生反應(yīng)，因此在制備AgI/Ag₃PO₄/TiO₂時的所有操作步驟均需在暗室中進行。

實施例二：一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑，是在TiO₂表面通過化學(xué)沉積首先沉積磷酸銀，之后通過離子交換的原理在磷酸銀沉淀原位交換生成碘化銀。一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S01、將0.01gTiO₂P25溶解于20ml去離子水中，室溫下進行超聲震蕩多久，形成均勻分散溶液；

S02、向分散溶液中添加0.06mol/L硝酸銀溶液3ml，并攪拌均勻，形成溶液A；

S03、向溶液A中滴加0.02mol/L磷酸二氫鈉溶液3ml，并攪拌均勻，形成Ag₃PO₄/TiO₂溶液；

S04、向Ag₃PO₄/TiO₂溶液中滴加0.03mol/L碘化鈉溶液1ml，原位置換部分磷酸根，形成AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液；

S05、對S04制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液進行靜置后離心收集沉淀，并用去離子水洗3次，再將收集的沉淀于120℃-150℃的溫度下進行烘干，沉淀烘干時間為12h-20h，其中，烘干溫度可以為120℃、123.6℃、128.1℃、133.5℃、137.6℃、142.2℃、147.7℃、150℃，沉淀烘干時間可以為12h、13.7h、14.2h、15.3h、16.1h、18.4h、19.3h、20h，經(jīng)過反復(fù)實驗得出烘干溫度為142.2℃時為最優(yōu)，同時在該最優(yōu)溫度下，對應(yīng)的最優(yōu)時間為14.2h，烘干得到AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑成品。

上述制備方法所制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑，各個成分的含量為：

AgI：18.55wt％；Ag₃PO₄：55.12wt％；TiO₂：26.33wt％。

由于TiO₂在光照下會產(chǎn)生反應(yīng)，因此在制備AgI/Ag₃PO₄/TiO₂時的所有操作步驟均需在暗室中進行。

實施例三：一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑，是在TiO₂表面通過化學(xué)沉積首先沉積磷酸銀，之后通過離子交換的原理在磷酸銀沉淀原位交換生成碘化銀。一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S01、將0.01gTiO₂P25溶解于20ml去離子水中，室溫下進行超聲震蕩多久，形成均勻分散溶液；

S02、向分散溶液中添加0.06mol/L硝酸銀溶液10ml，并攪拌均勻，形成溶液A；

S03、向溶液A中滴加0.02mol/L磷酸二氫鈉溶液10ml，并攪拌均勻，形成Ag₃PO₄/TiO₂溶液；

S04、向Ag₃PO₄/TiO₂溶液中滴加0.03mol/L碘化鈉溶液1ml，原位置換部分磷酸根，形成AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液；

S05、對S04制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液進行靜置后離心收集沉淀，并用去離子水洗3次，再將收集的沉淀于120℃-150℃的溫度下進行烘干，沉淀烘干時間為12h-20h，其中，烘干溫度可以為120℃、123.6℃、128.1℃、133.5℃、137.6℃、142.2℃、147.7℃、150℃，沉淀烘干時間可以為12h、13.7h、14.2h、15.3h、16.1h、18.4h、19.3h、20h，經(jīng)過反復(fù)實驗得出烘干溫度為147.7℃時為最優(yōu)，同時在該最優(yōu)溫度下，對應(yīng)的最優(yōu)時間為18.4h，烘干得到AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑成品。

上述制備方法所制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑，各個成分的含量為：

AgI：7.29wt％；Ag₃PO₄：82.35wt％；TiO₂：10.36wt％。

由于TiO₂在光照下會產(chǎn)生反應(yīng)，因此在制備AgI/Ag₃PO₄/TiO₂時的所有操作步驟均需在暗室中進行。

實施例四：一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑，是在TiO₂表面通過化學(xué)沉積首先沉積磷酸銀，之后通過離子交換的原理在磷酸銀沉淀原位交換生成碘化銀。一種AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S01、將0.01gTiO₂P25溶解于20ml去離子水中，室溫下進行超聲震蕩多久，形成均勻分散溶液；

S02、向分散溶液中添加0.06mol/L硝酸銀溶液6ml，并攪拌均勻，形成溶液A；

S03、向溶液A中滴加0.02mol/L磷酸二氫鈉溶液5ml，并攪拌均勻，形成Ag₃PO₄/TiO₂溶液；

S04、向Ag₃PO₄/TiO₂溶液中滴加0.03mol/L碘化鈉溶液2ml，原位置換部分磷酸根，形成AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液；

S05、對S04制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合溶液進行靜置后離心收集沉淀，并用去離子水洗3次，再將收集的沉淀于120℃-150℃的溫度下進行烘干，沉淀烘干時間為12h-20h，其中，烘干溫度可以為120℃、123.6℃、128.1℃、133.5℃、137.6℃、142.2℃、147.7℃、150℃，沉淀烘干時間可以為12h、13.7h、14.2h、15.3h、16.1h、18.4h、19.3h、20h，經(jīng)過反復(fù)實驗得出烘干溫度為123.6℃時為最優(yōu)，同時在該最優(yōu)溫度下，對應(yīng)的最優(yōu)時間為13.7h，烘干得到AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑成品。

上述制備方法所制得的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合可見光催化劑，各個成分的含量為：

AgI：21.36wt％；Ag3PO4：63.47wt％；TiO₂：15.16wt％。

由于TiO₂在光照下會產(chǎn)生反應(yīng)，因此在制備AgI/Ag₃PO₄/TiO₂時的所有操作步驟均需在暗室中進行。

通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察催化劑形貌和微結(jié)構(gòu)，用光電子能譜儀PHI1800(PH1800,Japan)得到X射線光電子能譜圖，確定元素的組成及價態(tài)。

圖1為AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑的SEM圖。從圖中可以看出，AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑粒子大小為20nm-40nm，由于粒子尺寸較小，容易聚集形成顆粒尺寸為0.1μm-1μm的無規(guī)則團聚體。

應(yīng)用例一：

利用上述實施例一中的方法制備的AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合催化劑可見光催化性能通過光降解亞甲基藍來表征，具體過程如下：

1)將0.1gAgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑分散于裝有20ml亞甲基藍溶液的小燒杯中，其中，亞甲基藍溶液的摩爾濃度為15mg/L；

2)以裝有濾光片(濾去波長小于400nm的紫外光)的氙燈作為可見光光源，液面距離光源8cm，平均光強為60mW/cm2；

3)每隔5分鐘，取反應(yīng)溶液離心去除光催化劑后，用紫外分光光度計測量反應(yīng)溶液中亞甲基藍的吸光度，從而得到反應(yīng)過程中亞甲基藍的濃度。

圖2為AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑在可見光下降解亞甲基藍溶液的反應(yīng)曲線。

從圖2中可以看出，20分鐘內(nèi)，亞甲基藍降解95％以上，可見該催化劑光降解性能良好。

圖3、圖4為光催化降解亞甲基藍前后的催化劑的XPS圖。從圖中可以看出，隨著催化劑光降解亞甲基藍，催化劑會產(chǎn)生Ag單質(zhì)，這是因為AgI和Ag₃PO₄中Ag+能夠作為電荷轉(zhuǎn)移中心，避免光生電子與空穴復(fù)合，少量Ag+會得電子生成Ag單質(zhì)。

應(yīng)用例二:

為驗證AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑對于微囊藻毒素的降解性能，按實施例二中制備方法制得AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑。取0.1gAgI/Ag₃PO₄/TiO₂溶于裝有20ml的微囊藻毒素溶液的小燒杯中，其中，微囊藻毒素溶液的摩爾濃度為15mg/L，光照前黑暗環(huán)境中攪拌1h，光照強度為40mW/cm2，每隔3分鐘測量溶液中微囊藻毒素濃度。

圖5為AgI/Ag₃PO₄/TiO₂復(fù)合光催化劑在可見光下降解微囊藻毒素的反應(yīng)曲線，根據(jù)圖可得，15分鐘內(nèi)微囊藻毒素降解90％以上，可見該種催化劑對于微囊藻毒素也有較好的光降解效果。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。