本發(fā)明涉及到一種具有可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜的制備方法，屬于多功能膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)由于其操作簡單,無需添加化學(xué)試劑,出水水質(zhì)穩(wěn)定,能耗低,維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)勢而廣泛的應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域中。然而，傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)存在的典型問題是膜污染。膜污染現(xiàn)象會(huì)使膜孔堵塞,進(jìn)而造成膜的水通量下降,運(yùn)行壓力增加,污染物處理效率降低等一系列的問題。將光催化氧化技術(shù)與膜分離技術(shù)進(jìn)行耦合形成具有光催化能力的多功能光催化分離膜可有效緩解膜污染問題，但是光催化分離膜技術(shù)同時(shí)也存在著光生電子空穴對易復(fù)合，光譜響應(yīng)范圍窄，光能利用率低等問題，制約著光催化分離膜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，一種高效率的可響應(yīng)可見光的多功能膜分離技術(shù)的研究尤為重要。目前常用的緩解光催化劑的高光生電荷復(fù)合率以及僅能利用紫外光等問題的方法主要有(1)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)促進(jìn)光生電荷分離；(2)開發(fā)新型的可見光響應(yīng)的光催化劑。而利用外加電壓來迫使光生電子向?qū)﹄姌O移動(dòng)從而提高電子空穴對分離效率的方法鮮有報(bào)導(dǎo)，特別是可響應(yīng)可見光的電輔助光催化膜耦合技術(shù)還未見報(bào)道。

本文主要選用石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作為光催化劑。g-C₃N₄是一種新型的可見光響應(yīng)的光催化劑,僅由C、N兩種非金屬元素構(gòu)成,是一種不含金屬元素的化合物。它的禁帶寬度是2.7eV，可吸收的最大波長為460nm，可響應(yīng)可見光。選用導(dǎo)電性好，比表面積大的碳納米管作為導(dǎo)電材料制備一種具有可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜，并研究了光電催化膜的光學(xué)性能、電學(xué)性能以及膜的性能，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的多功能光電催化膜提供實(shí)驗(yàn)參考和理論依據(jù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要是針對現(xiàn)有的膜分離技術(shù)及光催化膜耦合技術(shù)存在的缺點(diǎn)，即膜污染，光生電子空穴對易復(fù)合，光能利用率低(大多數(shù)光催化膜技術(shù)只能響應(yīng)紫外光)，而提出的一種具有可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜的制備方法。本發(fā)明所提出的制備方法簡單且靈活可控。

本發(fā)明的基本構(gòu)思是將導(dǎo)電性材料碳納米管沉積到陶瓷膜基底上，可見光響應(yīng)的g-C₃N₄光催化劑溶膠包裹在碳納米管周圍，經(jīng)凝膠化處理后即得到可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜。

一種具有可見光響應(yīng)的光電催化膜的制備方法，步驟如下：

(1)陶瓷膜基底的制備：將質(zhì)量比為1:10～20:10～20:60～100的二氧化鈦、高嶺土、桐油和氧化鋁粉末混合，不斷攬拌條件下，加入質(zhì)量比為1:10～20:20～30：200～300的聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素和水的混合溶液，攪拌均勻，烘干球磨，篩分后在5～15MPa下壓片，800～1500℃下煅燒1～5小時(shí)，得到氧化鋁陶瓷膜基底；

(2)碳納米管的酸化：在50～100℃溫度條件下，將碳納米管置于濃硝酸和濃硫酸的混合液中保溫1～3小時(shí)；

(3)導(dǎo)電層的負(fù)載：將酸化后的碳納米管分散在有機(jī)溶劑中，得到濃度為0.1％～1％的碳納米管溶液，在碳納米管溶液中加入1wt％～10wt％的聚丙烯腈作為粘結(jié)劑，得到碳納米管和聚丙烯腈的混合液；再將碳納米管和聚丙烯腈的混合液負(fù)載在氧化鋁陶瓷膜基底上；

(4)無氧煅燒：負(fù)載完成后，在無氧和500～1200℃溫度條件下，煅燒1～5小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；

(5)g-C₃N₄溶膠的制備：將g-C₃N₄粉末加入到65wt％的濃硝酸中，得到g-C₃N₄的濃硝酸溶液，不斷攪拌，在30～150℃溫度條件下，保溫2～6小時(shí)，即得到g-C₃N₄溶膠；

(6)光催化層的負(fù)載：g-C₃N₄溶膠通過浸漬提拉的方法負(fù)載在步驟(4)得到的負(fù)載有碳納米管和聚丙烯腈的混合液的氧化鋁陶瓷膜基底上，反復(fù)浸漬提拉；

(7)g-C₃N₄的凝膠化：在100～500℃溫度下，步驟(6)得到的產(chǎn)品煅燒1～5小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。

步驟(1)中所述烘干溫度為30～200℃，球磨時(shí)間為1～10小時(shí)，篩網(wǎng)的目數(shù)為80-200。

步驟(2)中濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:1～5。

步驟(3)中所述有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種。

步驟(4)中所述無氧條件為真空或惰性氣體保護(hù)。

步驟(5)中所述的g-C₃N₄的濃硝酸溶液的濃度為1～10mM。

步驟(6)中所述提拉次數(shù)為1～10次。

所述的可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜可應(yīng)用于多功能膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果：

(1)可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜的制備方法具有制備工藝簡便，成本低，方法靈活可控且易于掌控等優(yōu)點(diǎn)。

(2)可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜在外加電壓的作用下能夠促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光電催化能力，可以在短時(shí)間內(nèi)快速去除污染物，并表現(xiàn)出光催化膜與電化學(xué)氧化的協(xié)同效果。

(3)g-C₃N₄是一種廉價(jià)易得且可響應(yīng)可見光的半導(dǎo)體光催化材料，同時(shí)它還具有合成方法簡單、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且不會(huì)發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為只負(fù)載了碳納米管導(dǎo)電層的復(fù)合膜的SEM圖。

圖2為在碳納米管上包裹了g-C₃N₄光催化層的多功能膜的SEM圖。

圖3為可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜的紫外可見漫反射光譜圖。

圖4為可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜的線性伏安曲線圖(縱坐標(biāo)為有可見光照射和無光照射的電流差值)。

圖5為氧化鋁陶瓷基底，只負(fù)載碳納米管導(dǎo)電層的膜及負(fù)載了g-C₃N₄光催化層的多功能膜的壓力-純水通量圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明可見光響應(yīng)的多功能光電催化膜的制備細(xì)節(jié)。

實(shí)施例1：

第一步稱取3g碳納米管倒入濃硝酸和濃硫酸的混合液(體積比1:3)里，加熱到60℃，保溫3小時(shí)。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來，烘干；

第二步將50mg酸化后的碳納米管分散在100mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入500mg的聚丙烯腈作為粘結(jié)劑。直徑為40mm，孔徑為500nm的陶瓷膜為基底，通過真空抽濾的方法將10mL碳納米管和聚丙烯腈的混合液負(fù)載在氧化鋁陶瓷膜上；

第三步將表面覆有碳納米管層的膜片放入管式電阻爐中，氬氣保護(hù)1000℃下，煅燒2小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；

第四步稱取0.5g塊狀的g-C₃N₄粉末放在100mL的濃硝酸(65wt％)中，在90℃下保溫3小時(shí)(冷凝回流水的溫度為5℃)，即得到g-C₃N₄溶膠；

第五步將g-C₃N₄膠體通過浸漬提拉的方法包裹在碳納米管周圍，連續(xù)提拉次數(shù)為3次；

第六步將負(fù)載了g-C₃N₄膠體的膜片放入管式爐中，空氣環(huán)境中，350℃保溫2小時(shí)進(jìn)行凝膠化處理，去除膜表面上的硝酸,冷卻至室溫即得到g-C₃N₄/CNTs/Al₂O₃光電催化膜；

實(shí)施例1中掃描電鏡照片圖1表明g-C₃N₄光催化劑很好的包裹在碳納米管的周圍，所得到的多功能光電催化膜的孔徑為297nm，電導(dǎo)率為9.10S.cm^-1；實(shí)施例2：

第一步稱取3g碳納米管倒入濃硝酸和濃硫酸的混合液(體積比1:3)里，加熱到60℃，保溫3小時(shí)。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；

第二步將50mg酸化后的碳納米管分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入500mg的聚丙烯腈作為粘結(jié)劑。直徑為40mm，孔徑為500nm的陶瓷膜為基底，通過真空抽濾的方法將10mL碳納米管和聚丙烯腈的混合液負(fù)載在氧化鋁陶瓷膜上；

第三步將表面覆有碳納米管層的膜片放入管式電阻爐中，氬氣保護(hù)1000℃下，煅燒2小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；

第四步稱取0.1g塊狀的g-C₃N₄粉末放在100mL的濃硝酸中，在90℃下保溫3小時(shí)(冷凝回流水的溫度為5℃)，即得到g-C₃N₄溶膠；

第五步將g-C₃N₄膠體通過浸漬提拉的方法包裹在碳納米管周圍，連續(xù)提拉次數(shù)為3次；

第六步將負(fù)載了g-C₃N₄膠體的膜片放入管式爐中，空氣環(huán)境中，350℃保溫2小時(shí)進(jìn)行凝膠化處理，去除膜表面上的硝酸，冷卻至室溫即得到g-C₃N₄/CNTs/Al₂O₃光電催化膜；

實(shí)施例2中所得到的多功能光電催化膜的孔徑為370nm，電導(dǎo)率為11.10S.cm^-1，掃描電鏡可以看出有極少量的g-C₃N₄包裹在碳納米管周圍；

實(shí)施例3：

第一步稱取3g碳納米管倒入濃硝酸和濃硫酸的混合液(體積比1:3)里，加熱到60℃，保溫3小時(shí)。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；

第二步將50mg酸化后的碳納米管分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入500mg的聚丙烯腈作為粘結(jié)劑。直徑為40mm，孔徑為500nm的陶瓷膜為基底，通過真空抽濾的方法將10mL碳納米管和聚丙烯腈的混合液負(fù)載在氧化鋁陶瓷膜上；

第三步將表面覆有碳納米管層的膜片放入管式電阻爐中，氬氣保護(hù)1000℃下，煅燒2小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；

第四步稱取0.7g塊狀的g-C₃N₄粉末放在100mL的濃硝酸中，在90℃下保溫3小時(shí)(冷凝回流水的溫度為5℃)，即得到g-C₃N₄溶膠；

第五步將g-C₃N₄膠體通過浸漬提拉的方法包裹在碳納米管周圍，連續(xù)提拉次數(shù)為3次；

第六步將負(fù)載了g-C₃N₄膠體的膜片放入管式爐中，空氣環(huán)境中，350℃保溫2小時(shí)進(jìn)行凝膠化處理，去除膜表面上的硝酸，冷卻至室溫即得到g-C₃N₄/CNTs/Al₂O₃光電催化膜；

實(shí)施例3中所得的多功能光電催化膜的孔徑為170nm，電導(dǎo)率為8.17S.cm^-1，掃描電鏡圖中可以看出有大量的g-C₃N₄包裹在碳納米管周圍且部分膜孔被g-C₃N₄堵塞。