本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種甲醇制醋酸甲酯的催化劑體系及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：醋酸甲酯在工業(yè)上有廣泛的用途，是羰基化生產(chǎn)乙酸酐和加氫制備乙醇的原料，乙醇是大宗的化工品，廣泛用于燃料、溶劑等領(lǐng)域，社會(huì)需求旺盛。用乙酸甲酯加氫法代替發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇可以節(jié)約大量的糧食。醋酸甲酯同時(shí)也是一種良好的溶劑，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、環(huán)戊烷等。美國的伊士曼公司在2005年時(shí)，就用醋酸甲酯代替丙酮溶劑，因?yàn)榇姿峒柞o毒，不屬于限制使用的有機(jī)污染物排放，可以達(dá)到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，日益受到人們的追捧。醋酸甲酯的現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)方法是通過兩步法得到：甲醇先羰基合成制得醋酸，醋酸再與甲醇在強(qiáng)酸催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)得到該產(chǎn)品。該方法技術(shù)成熟，但工藝流程繁瑣、能耗高、投資大，不經(jīng)濟(jì)；通常采用硫酸作催化劑，對材質(zhì)要求高，污染大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對以上問題，提供一種高穩(wěn)定性、高活性的甲醇一步法制醋酸甲酯催化劑體系，以克服現(xiàn)有醋酸甲酯催化劑污染大、生產(chǎn)技術(shù)落后的缺點(diǎn)。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種甲醇制醋酸甲酯催化劑體系，以羰基銠-有機(jī)配體-金屬三者共同組成的絡(luò)合物為催化劑，嗎啉類化合物為有機(jī)配體，優(yōu)選乙酰嗎啉；釕、鋨、鎳、鈷、鉑、鈀、鋅、鎘、汞、錳、釩、鈦、鎵、銦、鉈、鎢、銅、鋁、錫、銻中的任意一種或多種金屬鹽為穩(wěn)定劑；碘甲烷、氫碘酸、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫和碘化鎳中的至少一種碘化物為助催化劑。該催化劑體系應(yīng)用于均相工藝一步法生產(chǎn)醋酸甲酯，反應(yīng)的方程式為：2CH3OH+CO→CH3COOCH3+H2O所述的羰基銠為四氯二羰基銠、四溴二羰基銠或四碘二羰基銠。所述的銠與有機(jī)配體的摩爾比優(yōu)選為1︰(5-100)。作為優(yōu)選，所述銠與乙酰嗎啉的摩爾比為1︰(20-60)。所述穩(wěn)定劑與銠的摩爾比為0.3:1-30:1。本發(fā)明所述甲醇制醋酸甲酯催化劑采用包括下述主要步驟的方法制得：先按比例稱取各物質(zhì)，然后用溶劑分別溶解羰基銠、乙酰嗎啉和金屬鹽，再將溶解后的乙酰嗎啉溶液和金屬鹽溶液在10-60℃條件下混和，然后在攪拌條件下將溶解后的羰基銠滴加到混和液中，滴加完畢后于15-50℃攪拌1-2小時(shí)即可。為提高催化劑的使用效率，在上述生產(chǎn)醋酸甲酯的方法中，當(dāng)反應(yīng)完成后銠催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物通過閃蒸及蒸發(fā)等方式進(jìn)行分離，銠催化劑返回反應(yīng)釜循環(huán)使用，由于催化劑穩(wěn)定性良好，蒸發(fā)過程幾乎不會(huì)因沉淀而造成銠的損失。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(一)、本發(fā)明通過在銠催化劑體系中加入乙酰嗎啉類有機(jī)配體和金屬穩(wěn)定劑，制備了高活性和高穩(wěn)定性的甲醇制醋酸甲酯銠催化劑，利用該催化劑可以采用均相反應(yīng)一步法完成醋酸甲酯的生產(chǎn)。(二)、工藝過程簡單，技術(shù)先進(jìn)可靠，生產(chǎn)成本低，代表了醋酸甲酯產(chǎn)業(yè)未來的發(fā)展方向。具體實(shí)施方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。實(shí)施例1：本實(shí)施例甲醇制醋酸甲酯的銠催化劑是由銠、乙酰嗎啉和錫共同組成，制備方法如下：稱取46.8克乙酰嗎啉，溶于400ml乙酸中，于40℃和溶解有6.8克二水合氯化亞錫的200ml水溶液混和，然后在攪拌條件下將溶解8.2克四氯二羰基二銠的1000ml乙酸溶液滴加到混和液中，滴加完畢后再40℃攪拌1小時(shí)，即得所需銠催化劑。將所得的銠催化劑用于甲醇制醋酸甲酯催化反應(yīng)，使用方法如下：在鋯反應(yīng)釜中，加入制得的銠催化劑，催化劑的加入量按銠計(jì)為520ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，用CO置換三次，關(guān)上釜蓋，壓入CO，在攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，壓力為3MPa、溫度為180℃條件下反應(yīng)8分鐘，得到產(chǎn)品液。原料液和產(chǎn)品液各組分質(zhì)量百分比見表1。產(chǎn)品醋酸甲酯STY為1340g/l.h。銠催化劑與產(chǎn)品液經(jīng)蒸發(fā)分離后循環(huán)使用，銠損失率<0.03％。組成甲醇醋酸水碘化氫+碘化鋰醋酸甲酯原料液wt％15.0054.0710.9020.030產(chǎn)品液wt％0.9641.1218.8118.1520.96實(shí)施例2：本實(shí)施例甲醇制醋酸甲酯的銠催化劑是由銠、乙酰嗎啉和釕共同組成，制備方法如下：稱取31.2克乙酰嗎啉，溶于360ml乙酸中，于30℃和溶解有6.3克水合三氯化釕的250ml水溶液混和，然后在攪拌條件下將溶解13.4克四碘二羰基二銠的1000ml乙酸溶液滴加到混和液中，滴加完畢后再30℃攪拌2小時(shí)，即得所需銠催化劑。將所得的銠催化劑用于甲醇制醋酸甲酯催化反應(yīng)，使用方法如下：在鋯釜中，加入所制得的銠催化劑，催化劑的加入量按銠計(jì)為600ppm，，然后加甲醇、碘化物、水和醋酸，用CO置換三次，關(guān)上釜蓋，壓入CO，在攪拌轉(zhuǎn)速為450rpm，壓力為2.8MPa、溫度為175℃條件下反應(yīng)12分鐘，得到產(chǎn)品液。原料液和產(chǎn)品液各組分質(zhì)量百分比見表2。產(chǎn)品醋酸甲酯STY為1250g/l.h。銠催化劑與產(chǎn)品液經(jīng)蒸發(fā)分離后循環(huán)使用，銠損失率<0.04％。組成甲醇醋酸水碘甲烷+碘化鈉醋酸甲酯原料液wt％20.0051.459.0319.520產(chǎn)品液wt％1.3138.7819.7317.5022.68實(shí)施例3：本實(shí)施例為對比實(shí)施例。為了便于對比，除催化劑采用無有機(jī)配體和金屬鹽穩(wěn)定劑添加的四氯二羰基二銠外，其余條件均與實(shí)施例1相同。產(chǎn)品醋酸甲酯STY為1380g/l.h。銠催化劑與產(chǎn)品液經(jīng)蒸發(fā)分離后，銠損失率>87％。實(shí)施例4：本實(shí)施例為對比實(shí)施例。為了便于對比，催化劑四氯二羰基二銠中添加了與實(shí)施例相同量的乙酰嗎啉，但未添加金屬鹽穩(wěn)定劑，其余條件均與實(shí)施例1相同。產(chǎn)品醋酸甲酯STY為1310g/l.h。銠催化劑與產(chǎn)品液經(jīng)蒸發(fā)分離后，銠損失率>3％。實(shí)施例5：本實(shí)施例為對比實(shí)施例。為了便于對比，催化劑四氯二羰基二銠中添加了與實(shí)施例相同量的錫，但未添加乙酰嗎啉，其余條件均與實(shí)施例1相同。產(chǎn)品醋酸甲酯STY為1260g/l.h。銠催化劑與產(chǎn)品液經(jīng)蒸發(fā)分離后，銠損失率>5％。由以上實(shí)施例可知，同時(shí)加入了乙酰嗎啉和金屬穩(wěn)定劑的銠催化劑絡(luò)合物在甲醇制醋酸甲酯的反應(yīng)中，既表現(xiàn)出良好的催化活性，又具有良好的穩(wěn)定性，具有很好的市場推廣前景。本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例中記載，也可擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當(dāng)前第1頁1 2 3