本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，尤其涉及一種以錸聚合離子液體催化烯烴環(huán)氧化的方法。

背景技術(shù)：

離子液體具有很寬的溫度范圍，常溫下大多是以液態(tài)狀態(tài)存在，熱穩(wěn)定性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且有比較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；蒸汽壓很低，不易揮發(fā)，不易燃燒，在反應(yīng)中不易浪費(fèi)以及造成環(huán)境污染，并有“綠色溶劑”的美譽(yù)。稀散元素化學(xué)研究所房大維等合成了陽(yáng)離子為咪唑基的錸功能離子液體，這種離子液體既可以做溶劑也可用作催化劑,雙氧水為氧化劑，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中催化效果很好，可以循環(huán)使用催化體系，八次循環(huán)反應(yīng)后的產(chǎn)率依舊可以達(dá)到98-99％，表明氧化條件下的錸離子液體有很好的穩(wěn)定性，并且對(duì)鏈狀烯烴環(huán)氧化反應(yīng)也有著高效催化活性，聚合離子液體具有著離子液體特征功能基團(tuán)，當(dāng)然也就有著相應(yīng)特征功能。這種功能型離子液體除了可以充當(dāng)一些反應(yīng)媒介外，還是一種新型優(yōu)良的催化劑。并且相比于負(fù)載型催化劑和凝膠型負(fù)載催化劑，這種功能型聚合離子液體催化劑既提高了動(dòng)力學(xué)活性，還增大了催化比表面積。許多化學(xué)反應(yīng)里，催化劑在參與催化化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)自身其實(shí)也發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，也就是活性狀態(tài)，這種活性狀態(tài)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的甚至與配體分離，形成一個(gè)新的活性物種而且這類新的活性物種往往是可溶性的，不可能采用簡(jiǎn)單的方法將產(chǎn)物與催化劑分離。聚合離子液體作為一種新型的催化劑，對(duì)反應(yīng)增強(qiáng)了穩(wěn)定性和改善了加工優(yōu)勢(shì)，功能型錸聚合離子液體作催化劑，進(jìn)行非均相催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，催化產(chǎn)率較高，選擇性，多相體系有利于催化劑的回收利用，也有利于產(chǎn)品的分離純化。催化劑重復(fù)反應(yīng)多次后，依然能夠保持較高活性。目前，一些低級(jí)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)已經(jīng)能夠大規(guī)模生產(chǎn)。而高級(jí)烯烴的環(huán)氧化物，還是得依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。無(wú)論是脂肪族環(huán)氧化物還是芳香族環(huán)氧化物，國(guó)內(nèi)外的需求量都很大。所以研究聚合離子液體催化烯烴環(huán)氧化方法，有著實(shí)用價(jià)值，而且也具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種錸聚合離子液體催化烯烴環(huán)氧化的方法，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境，即可進(jìn)行非均相催化高級(jí)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，克服了催化劑在參與催化反應(yīng)的同時(shí)自身結(jié)構(gòu)變化的難題，與此同時(shí)，高級(jí)烯烴的環(huán)氧化物催化在國(guó)內(nèi)就可進(jìn)行，無(wú)需依賴國(guó)外進(jìn)口，催化劑可回收和循環(huán)利用，有利于產(chǎn)品的分離純化的一種功能型錸聚合離子液體。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種錸聚合離子液體催化烯烴環(huán)氧化的方法，將反應(yīng)物：催化劑錸聚合離子液體、溶劑、氧化劑以及底物烯烴按照一定的先后順序加入到反應(yīng)釜中；于40～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，回流冷卻反應(yīng)3～10h，即完成烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。

所述的方法，錸聚合離子液體的用量是加入反應(yīng)釜中總反應(yīng)物摩爾數(shù)的20％～70％。

所述的方法，所述反應(yīng)物中，氧化劑的摩爾數(shù)為烯烴摩爾數(shù)的1.0～3.0倍；所述氧化劑為過(guò)氧化脲。

所述的方法，所述反應(yīng)物中，所述溶劑與催化劑質(zhì)量比為1:10～30；所述溶劑為1,4-二氧六環(huán)。

所述的方法，所述攪拌是采用磁力攪拌。

所述的方法，所述的反應(yīng)釜為玻璃催化反應(yīng)裝置。

所述的方法，所述催化劑錸聚合離子液體為1-乙烯基-3-烷基咪唑錸聚合離子液體，具體為1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄],1-乙烯基-3-戊基咪唑錸聚合離子液體P[PVIm][ReO₄],1-乙烯基-3-己基咪唑錸聚合離子液體P[HVIm][ReO₄]中一種或兩種以上混合。

所述的方法，所述1-乙烯基-3-烷基咪唑錸聚合離子液體的制備為：首先向N-乙烯基咪唑中，加入溴代烷烴，升溫至70～85℃反應(yīng)5～15h后；冷卻至室溫，將產(chǎn)物放置于制冷機(jī)冷凍5～20h后取出，于85℃蒸發(fā)后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶劑將結(jié)晶物溶解，再于85℃下蒸發(fā)重結(jié)晶，反復(fù)操作2-3次，再在70℃下真空干燥處理12～36h，得到紅棕色粘稠液體產(chǎn)品備用；準(zhǔn)備一條陰離子交換樹(shù)脂柱，對(duì)陰離子交換樹(shù)脂除雜，把處理過(guò)的陰離子交換樹(shù)脂裝柱，裝入長(zhǎng)100cm，內(nèi)徑6cm離子交換柱中。然后用堿性溶液沖洗離子交換樹(shù)脂，流速約為5～20mL/min，在沖洗過(guò)程中隨時(shí)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，使陰離子交換樹(shù)脂完全由Cl-型轉(zhuǎn)變?yōu)镺H-，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑離子液體；

然后，取1-乙烯基-3-烷基咪唑離子液體放入到溶解釜中，然后加入10～150份錸酸銨；加熱到70～80℃，反應(yīng)10～20個(gè)小時(shí)；蒸發(fā)掉過(guò)量的水，加氯仿溶解，再加入引發(fā)劑；最后，放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液體即為1-乙烯基-3-烷基咪唑錸聚合離子液體。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明方法，是一種成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境，可進(jìn)行非均相催化高級(jí)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，克服了催化劑在參與催化反應(yīng)的同時(shí)自身結(jié)構(gòu)變化的難題，與此同時(shí)，高級(jí)烯烴的環(huán)氧化物催化在國(guó)內(nèi)就可進(jìn)行，無(wú)需依賴國(guó)外進(jìn)口，催化劑可回收和循環(huán)利用，有利于產(chǎn)品的分離純化的一種功能型錸聚合離子液體。即整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在特定的反應(yīng)釜中進(jìn)行，采用反應(yīng)的溶劑，催化劑錸聚合離子液體、溶劑、氧化劑以及底物按照一定的先后順序加入到催化反應(yīng)效果評(píng)價(jià)裝置中，其中錸聚合離子液體的量為加入總摩爾數(shù)的20％～70％，在恒定溫度50～100℃下攪拌反應(yīng)，回流冷卻反應(yīng)5～15h以后，從整個(gè)反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份萃取劑充分振蕩萃取，用微量進(jìn)樣器取上層溶液，用儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，用歸一法測(cè)得反應(yīng)中得到產(chǎn)物的產(chǎn)率95％以上，反應(yīng)循環(huán)使用5次以上，總轉(zhuǎn)化率均達(dá)到95％以上。

本發(fā)明采用錸聚合離子液體做催化劑，工藝簡(jiǎn)單，提供一種成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境，可進(jìn)行非均相催化高級(jí)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，克服了催化劑在參與催化化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)自身結(jié)構(gòu)變化的難題，催化劑可回收和循環(huán)利用，循環(huán)5次后轉(zhuǎn)化率仍在90％以上，且有利于產(chǎn)品的分離純化的一種功能型錸聚合離子液體。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄]¹H-NMR譜圖。

圖2為實(shí)施例5歸一法測(cè)得錸聚合離子液體催化環(huán)辛烯氧化產(chǎn)率氣相譜圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制，在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或是條件等所做修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1制備1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄]

以陽(yáng)離子為1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體(P[BVIm][ReO₄])為例，其結(jié)構(gòu)式如下：

其制備方法為：首先向N-乙烯基咪唑中，加入溴代烷烴，升溫至70～85℃反應(yīng)5～15h后；冷卻至室溫，將產(chǎn)物放置于制冷機(jī)冷凍5～20h后取出，于85℃蒸發(fā)后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶劑將結(jié)晶物溶解，再于85℃下蒸發(fā)重結(jié)晶，反復(fù)操作2-3次，再在70℃下真空干燥處理12～36h，得到紅棕色粘稠液體產(chǎn)品備用；準(zhǔn)備一條陰離子交換樹(shù)脂柱，對(duì)陰離子交換樹(shù)脂除雜，把處理過(guò)的陰離子交換樹(shù)脂裝柱，裝入長(zhǎng)100cm，內(nèi)徑6cm離子交換柱中。然后用堿性溶液沖洗離子交換樹(shù)脂，流速約為5～20mL/min，在沖洗過(guò)程中隨時(shí)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，使陰離子交換樹(shù)脂完全由Cl-型轉(zhuǎn)變?yōu)镺H-，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體；

然后，取1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體放入到溶解釜中，然后加入10～150份錸酸銨；加熱到70～80℃，反應(yīng)10～20個(gè)小時(shí)；蒸發(fā)掉過(guò)量的水，加氯仿溶解，再加入引發(fā)劑；最后，放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液體即為1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體。

圖1為1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄]¹H-NMR譜圖。由圖1可知HNMR(DMSO)δ＝9.47、8.18、7.87附近有明顯的咪唑環(huán)上3個(gè)H的特征峰，δ＝1.1附近是對(duì)應(yīng)側(cè)鏈烷基上的H原子，δ＝3～4附近為與咪唑環(huán)上氮原子相連的乙烯基聚合后的H原子，δ＝2.5附近為溶劑帶來(lái)的雜峰。由于聚合物聚合時(shí)對(duì)原子的包裹作用，導(dǎo)致核磁共振氫譜譜線裂分效果不好，顯示在圖譜上則是在相應(yīng)的化學(xué)位移處的譜線以“饅頭峰”出現(xiàn)。

實(shí)施例2、1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄]催化環(huán)戊烯環(huán)氧化的方法

其中，催化劑采用實(shí)施例1制備的1-乙烯基-3-丁基咪唑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄]。

整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在玻璃催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，將反應(yīng)物：催化劑錸聚合離子液體P[BVIm][ReO₄]、溶劑1,4-二氧六環(huán)、氧化劑過(guò)氧化脲以及底物環(huán)戊烯按照一定的先后順序加入到催化反應(yīng)效果評(píng)價(jià)裝置中，其中錸聚合離子液體的量為加入總摩爾數(shù)的20％，氧化劑的摩爾數(shù)為環(huán)戊烯摩爾數(shù)的1.0倍，1,4-二氧六環(huán)與催化劑質(zhì)量比為1:15，在恒定溫度100℃下磁力攪拌反應(yīng)，回流冷卻反應(yīng)3.5h。反應(yīng)一定時(shí)間以后，從整個(gè)反應(yīng)體系中，取出反應(yīng)液加入萃取劑正己烷中，反應(yīng)液與萃取劑正己烷的體積比1:2，充分振蕩萃取，用微量進(jìn)樣器取上層溶液，取上層溶液的量占微量進(jìn)樣器體積的50％，用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到單一產(chǎn)物，為該環(huán)戊烯的環(huán)氧化物，并以歸一法確認(rèn)其定量指標(biāo)，轉(zhuǎn)化率為95.4％。

在催化反應(yīng)結(jié)束以后，加入正己烷劇烈攪拌2～5min以萃取體系中的底物和產(chǎn)物，再靜置待體系分層以后，取其上層正己烷溶液，如此反復(fù)5次以后，再加入正己烷萃取，取其上清液，再用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)上清液，此時(shí)體系中底物和產(chǎn)物均已完全被萃取干凈。底物和產(chǎn)物萃取完成后，反應(yīng)體系中只剩下溶劑離子液體、催化劑、氧化劑反應(yīng)后留下的尿素以及少量的未反應(yīng)的氧化劑。尿素和氧化劑都很容易溶于水中，因此用去離子水反復(fù)多次洗滌后，反應(yīng)體系中只剩下催化劑，此時(shí)再將其80℃真空干燥24h即可，然后再將催化劑用于上述反應(yīng)中。

實(shí)施例3、1-乙烯基-3-戊基咪唑錸聚合離子液體P[PVIm][ReO₄]催化環(huán)己烯環(huán)氧化

整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在特定的反應(yīng)釜中進(jìn)行，將反應(yīng)的溶劑，催化劑錸聚合離子液體P[PVIm][ReO₄]、溶劑1,4-二氧六環(huán)、氧化劑過(guò)氧化脲以及底物烯烴按照一定的先后順序加入到催化反應(yīng)效果評(píng)價(jià)裝置中，其中錸聚合離子液體的量為加入總摩爾數(shù)的70％，氧化劑的摩爾數(shù)為烯烴摩爾數(shù)的2.0倍，溶劑與催化劑質(zhì)量比為1:10，在恒定溫度60℃下磁力攪拌反應(yīng)，回流冷卻反應(yīng)3h。反應(yīng)一定時(shí)間以后，從整個(gè)反應(yīng)體系中，取出反應(yīng)液與萃取劑正己烷，反應(yīng)液與萃取劑正己烷的體積比1:3，充分振蕩萃取，用微量進(jìn)樣器取上層溶液，取上層溶液的量占微量進(jìn)樣器體積的65％，用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到單一產(chǎn)物，為該烯烴的環(huán)氧化物，并以歸一法確認(rèn)其定量指標(biāo)，轉(zhuǎn)化率為96.8％，反應(yīng)體系經(jīng)簡(jiǎn)單處理或不處理進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，待循環(huán)5次后轉(zhuǎn)化率仍在95％以上。測(cè)得反應(yīng)中得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為95％。

實(shí)施例4、1-乙烯基-3-己基咪唑錸聚合離子液體P[HVIm][ReO₄]催化環(huán)庚烯環(huán)氧化

整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在特定的反應(yīng)釜中進(jìn)行，將反應(yīng)的溶劑，催化劑錸聚合離子液體P[HVIm][ReO₄]、溶劑1,4-二氧六環(huán)、氧化劑過(guò)氧化脲以及底物烯烴按照一定的先后順序加入到催化反應(yīng)效果評(píng)價(jià)裝置中，其中錸聚合離子液體的量為加入總摩爾數(shù)的50％，氧化劑的摩爾數(shù)為烯烴摩爾數(shù)的2.5倍，溶劑與催化劑質(zhì)量比為1:20，在恒定溫度50℃下磁力攪拌反應(yīng)，回流冷卻反應(yīng)5h。反應(yīng)一定時(shí)間以后，從整個(gè)反應(yīng)體系中，取出反應(yīng)液與萃取劑正己烷，反應(yīng)液與萃取劑正己烷的體積比1:5，充分振蕩萃取，用微量進(jìn)樣器取上層溶液，取上層溶液的量占微量進(jìn)樣器體積的70％，用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到單一產(chǎn)物，為該烯烴的環(huán)氧化物，并以歸一法確認(rèn)其定量指標(biāo)，轉(zhuǎn)化率為97％，反應(yīng)體系經(jīng)簡(jiǎn)單處理或不處理進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，待循環(huán)5次后轉(zhuǎn)化率仍在95％以上，測(cè)得反應(yīng)中得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為95.4％。

實(shí)施例5、1-乙烯基-3-乙基咪唑錸聚合離子液體P[EVIm][ReO₄]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化

整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在特定的反應(yīng)釜中進(jìn)行，將反應(yīng)的溶劑，催化劑錸聚合離子液體P[EVIm][ReO₄]、溶劑1,4-二氧六環(huán)、氧化劑過(guò)氧化脲以及底物烯烴按照一定的先后順序加入到催化反應(yīng)效果評(píng)價(jià)裝置中，其中錸聚合離子液體的量為加入總摩爾數(shù)的40％，氧化劑的摩爾數(shù)為烯烴摩爾數(shù)的3.0倍，溶劑與催化劑質(zhì)量比為1:25，在恒定溫度80℃下磁力攪拌反應(yīng)，回流冷卻反應(yīng)10h。反應(yīng)一定時(shí)間以后，從整個(gè)反應(yīng)體系中，取出反應(yīng)液與萃取劑正己烷，反應(yīng)液與萃取劑正己烷的體積比1:4，充分振蕩萃取，用微量進(jìn)樣器取上層溶液，取上層溶液的量占微量進(jìn)樣器體積的80％～90％，用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到單一產(chǎn)物，為該烯烴的環(huán)氧化物，并以歸一法確認(rèn)其定量指標(biāo)，轉(zhuǎn)化率為97.2％，反應(yīng)體系經(jīng)簡(jiǎn)單處理或不處理進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，待循環(huán)5次后轉(zhuǎn)化率仍在95％以上，測(cè)得反應(yīng)中得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為96％。

圖2為本實(shí)施例歸化一法測(cè)得錸聚合離子液體催化環(huán)辛烯氧化產(chǎn)率氣相譜圖。由圖2可知，環(huán)辛烯完全轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物，無(wú)其他副產(chǎn)物生成。