本發(fā)明涉及吸附與光催化材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，可用于吸附和光催化降解去除水中染料等有機(jī)污染物，并可用于實(shí)際廢水的處理。

背景技術(shù)：

研究表明，二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N常用的光催化半導(dǎo)體，其電子-空穴對的復(fù)合率高、量子效率低、對太陽能的利用率較低等特點(diǎn)限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，納米氧化鋅具有比二氧化鈦更好的光催化效果，但卻容易受到光腐蝕。另一方面，粉末狀、懸浮態(tài)光催化劑在使用過程中易失活、凝聚，分離回收困難。對光催化劑進(jìn)行改性和修飾的研究都旨在解決上述問題，進(jìn)一步提高催化劑的光催化活性并應(yīng)用于實(shí)際污染物的處理。本技術(shù)著眼于半導(dǎo)體復(fù)合改性和催化劑固載兩方面。

氧化鋅和二氧化鈦具有相近的禁帶寬度與交錯的能帶位置，將氧化鋅和二氧化鈦復(fù)合后，由氧化鋅產(chǎn)生的光生電子可以向二氧化鈦遷移，由二氧化鈦產(chǎn)生的光生空穴可以向氧化鋅遷移，從而促進(jìn)了光生電荷載流子的分離，提高光催化活性。累托石比表面積大、孔徑大、吸附性能強(qiáng)、價(jià)格低廉、易獲得，將氧化鋅和二氧化鈦與累托石復(fù)合，制備出低成本、高效率、多功能的納米復(fù)合材料，利用黏土礦物累托石良好的吸附性能，增加有機(jī)污染物和光催化劑的接觸從而提高催化反應(yīng)的效率，并實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋅和二氧化鈦粒子的負(fù)載。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，制備工藝簡單，工藝參數(shù)易控制，反應(yīng)條件溫和，制備原料價(jià)格低廉，制得的納米復(fù)合材料結(jié)晶良好、純度高、分布均勻，具有良好的吸附性能，實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋅和二氧化鈦粒子的負(fù)載，可見光下具有較高的光催化活性，并解決了在應(yīng)用過程中分離回收困難的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施：

本發(fā)明是基于累托石、氧化鋅和二氧化鈦的優(yōu)良性質(zhì)，采用溶膠-凝膠法制備累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料，吸附及光催化去除水中有機(jī)污染物。既提高了氧化鋅和二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，使其在可見光下具有較高的光催化活性，又將納米氧化鋅和二氧化鈦粒子均勻牢固的負(fù)載于累托石載體上，既具有良好的吸附性能，又解決了分離回收困難的問題，使復(fù)合材料在實(shí)際廢水處理中得以應(yīng)用。

一種累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

A、制備氧化鋅溶膠：在室溫(20-25℃，以下相同)下，用精密天平稱取2.195-6.606g二水乙酸鋅，加入到50ml的二甲苯和1.42-1.50ml的乙二醇混合溶劑中，攪拌25-35分鐘后，滴加1.20ml的水合肼和50ml的乙醇混合溶液，繼續(xù)攪拌55-65分鐘，溶液逐漸變成乳白色即制得氧化鋅溶膠。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

乙酸鋅水解后，在溶液中首先形成氧化鋅晶核，然后聚集、重結(jié)晶長大。本實(shí)驗(yàn)制得納米氧化鋅的成核生長過程中，乙二醇起到了關(guān)鍵作用。室溫下快速攪拌，即使將相同配比的二水乙酸鋅研磨也不能充分溶解到二甲苯中，但是往二甲苯中加入100ml乙二醇后，二水乙酸鋅能迅速地混于溶液中從而形成透明溶液。溶液停止攪拌并靜置1-2分鐘后，溶液中產(chǎn)生一些小液滴，正是由乙二醇在混合溶劑中形成的這些小液滴給氧化鋅晶粒的成核生長提供了必要的微型反應(yīng)場所，乙二醇的加入提高了溶液的粘度，放慢了氧化鋅晶粒的生長速度，有充分的時(shí)間來形成更多的氧化鋅晶核，最終生成氧化鋅溶膠，而不會形成不規(guī)則的團(tuán)聚顆粒。

B、累托石負(fù)載氧化鋅和二氧化鈦：向氧化鋅溶膠中按比例加入0.0320-0.0960g二氧化鈦和0.4060-1.2180g經(jīng)預(yù)處理后的累托石，快速攪拌4－6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來。由于物理和化學(xué)吸附作用，氧化鋅和二氧化鈦顆粒插入到層狀累托石的層間距中或負(fù)載在其表面，形成新的成核中心，使整個(gè)反應(yīng)體系的能量降低，因而負(fù)載的氧化鋅微粒能逐漸長大。納米晶的形貌和尺寸不僅由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，還會受到外部條件的影響，溫度和溶劑的性質(zhì)等反應(yīng)條件都會影響成核后的氧化鋅的生長。乙二醇作為溶劑，一方面增加了溶液的粘度，減弱了晶核間的相互融合作用，易生成獨(dú)立的短柱狀晶體；另一方面乙二醇偏析于氧化鋅的某些晶面上抑制其生長，使得氧化鋅較多地往其他某一方向生長，形成納米短柱。

C、洗滌、煅燒和研磨：室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2-4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4－6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料。

所述的累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料中，氧化鋅、累托石、二氧化鈦的質(zhì)量比為2:1:0.08。

通過上述技術(shù)措施，以累托石為載體，負(fù)載納米氧化鋅和二氧化鈦，制備出新型納米復(fù)合材料，可用于吸附和光催化降解去除水中染料等有機(jī)污染物，并可用于實(shí)際廢水的處理。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

1.制備了累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合吸附及光催化材料。

2.制備原料來源豐富，價(jià)格低廉。

3.制備工藝簡單：制備氧化鋅的反應(yīng)條件溫和(通常二水乙酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)熱分解為氧化鋅的溫度為350℃，而在本方法中，該反應(yīng)則在室溫下進(jìn)行，無需升溫加熱)；累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料制備工藝參數(shù)易控制(質(zhì)量比2:1:0.08、反應(yīng)時(shí)間4～5h、焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間5h)。

4.該復(fù)合材料結(jié)晶性好、純度高，平均粒徑為20.1nm。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋅和二氧化鈦微粒負(fù)載。如圖1所示，氧化鋅和二氧化鈦粒子進(jìn)入到了累托石的片層空隙結(jié)構(gòu)之間。實(shí)驗(yàn)采用傅里葉紅外光譜進(jìn)一步考察了氧化鋅、累托石、二氧化鈦復(fù)合后對晶體結(jié)構(gòu)的影響以及相互間的化學(xué)作用。如圖2所示，1000-450cm^-1是累托石Si-O四面體和Al-O八面體骨架振動的特征峰，420cm^-1附近的吸收峰是納米氧化鋅的特征吸收峰，1635.0cm^-1處吸收峰為二氧化鈦表面羥基的面內(nèi)震動特征峰，說明制備的復(fù)合材料保留了累托石的基本骨架，并成功負(fù)載了氧化鋅和二氧化鈦。

5.制備的材料解決了在應(yīng)用過程中分離回收困難的問題，實(shí)驗(yàn)用氧化鋅/累托石/二氧化鈦三元納米復(fù)合材料在氙燈模擬可見光光照射下循環(huán)使用并檢驗(yàn)其對亞甲基藍(lán)的去除率。實(shí)驗(yàn)表明，氧化鋅/累托石/二氧化鈦納米復(fù)合材料重復(fù)使用5次，對亞甲基藍(lán)的去除率可保持在70％左右。

6.該復(fù)合材料具有較好的吸附能力，并在可見光下對水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果。實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合材料對對亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)90％以上。

附圖說明

圖1是制得的累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料掃描電鏡示意圖。

表明氧化鋅和二氧化鈦粒子進(jìn)入到了累托石的片層空隙結(jié)構(gòu)之間。

圖2是累托石、二氧化鈦、累托石/氧化鋅/二氧化鈦三種材料的傅里葉紅外光譜曲線示意圖。

(a)累托石；(b)二氧化鈦(c)累托石/氧化鋅/二氧化鈦，說明制備的復(fù)合材料保留了累托石的基本骨架，并成功負(fù)載了氧化鋅和二氧化鈦。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

一種累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平稱取2.195g的二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL二甲苯和0.7mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入0.6mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續(xù)攪拌55或58或60或62或65分鐘，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；

2.向ZnO溶膠中加入0.032g Degussa P25型二氧化鈦和0.406g預(yù)處理的累托石，快速攪拌5h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來；

3.將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃煅燒4或5或6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合材料。

通過上述技術(shù)措施獲得的累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為34.84mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/二氧化鈦納米復(fù)合材料)，并在可見光下對水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，該復(fù)合催化劑用量為500mg/L時(shí)，光照60min后，對亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)93.2％以上。

實(shí)施例2：

一種累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平稱取4.390g二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL二甲苯和1.4mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入1.2mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續(xù)攪拌55或57或60或63或65分鐘，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；

2.向氧化鋅溶膠中加入0.064g Degussa P25型二氧化鈦和0.812g預(yù)處理的累托石，快速攪拌5h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來；

3.將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃煅燒4或5或6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合材料。

通過上述技術(shù)措施獲得的累托石/氧化鋅/二氧化鈦三元納米復(fù)合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為34.26mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/二氧化鈦納米復(fù)合材料)，并在可見光下對水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，該復(fù)合催化劑用量為500mg/L時(shí)，光照60min后，對亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)91.3％以上。

實(shí)施例3：

一種累托石/氧化鋅/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平稱取6.606g二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL的二甲苯和2.1mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入1.8mL水合肼的乙醇(100mL)溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續(xù)攪拌55或59或61或63或65分鐘，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；

2.向氧化鋅溶膠中加入0.096g Degussa P25型二氧化鈦和1.218g預(yù)處理的累托石，快速攪拌5h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來；

3.將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃煅燒5h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合材料。

通過上述技術(shù)措施獲得的累托石/氧化鋅/二氧化鈦三元納米復(fù)合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為34.57mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/二氧化鈦納米復(fù)合材料)，并在可見光下對水中染料等有機(jī)污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，該復(fù)合催化劑用量為500mg/L時(shí)，光照60min后，對亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)91.8％以上。