本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法。

背景技術(shù)：

納米二氧化鈦包括納米二氧化鈦 粉體和納米二氧化鈦薄膜兩種形態(tài)，由于納米二氧化鈦粉體存在易失活、難回收和難再生的缺點(diǎn)，限制了其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用；納米二氧化鈦膜具有良好的光催化、減反射、光轉(zhuǎn)換、抗菌、增硬、防水、減摩和分子隔離等功能，在水處理、太陽能電池、化工建材和紡織等行業(yè)中受到日益廣泛的重視。納米二氧化鈦 光催化膜制備的關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的銳鈦礦型納米二氧化鈦水溶膠，進(jìn)一步摻雜改性，以提高其光催化活性。納米二氧化鈦光催化膜推廣應(yīng)用的關(guān)鍵是開發(fā)耐污染、抗老化和易活化的納米二氧化鈦膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決上述問題，提供一種玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將納米二氧化鈦 水溶膠與納米二氧化硅 水溶膠混合復(fù)配，納米二氧化鈦/二氧化硅 混合；

（2）將先后用稀硝酸、去離子水和無水乙醇清洗干凈的玻璃載玻片，分別浸入納米二氧化鈦/二氧化硅 混合水溶膠中0.5-1min，然后緩慢提拉出玻璃載玻片，在玻璃表面形成淡藍(lán)色膜；

（3）將鍍膜的玻璃片掛在100-150℃烘箱中干燥1-3min，直接進(jìn)行下一次的涂膜，得到涂膜玻璃片；

（4）最后在500-600℃高溫爐中燒結(jié)0.5-2h。

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，所述玻璃載玻片的規(guī)格為：寬25.4mm，長76mm。

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，所述二氧化鈦水溶液的制備過程為：將硫酸氧鈦結(jié)結(jié)晶溶解在去離子水中，攪拌溶解形成透明鈦鹽溶液，加入強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂強(qiáng)烈攪拌，用濾網(wǎng)過濾分離離子交換樹脂，用去離子水清洗離子交換樹脂，得到白色水合二氧化鈦 懸浮液；在攪拌同時向水合二氧化鈦 懸浮液加入草酸，加熱攪拌，水合二氧化鈦懸浮液逐漸變?yōu)橥该骷{米二氧化鈦水溶膠。

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，所述二氧化硅水溶液的制備過程為：在帶攪拌的四口玻璃反應(yīng)器中加入乙醇、去離子水、２５%的濃氨水、正硅酸乙酯，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)。向正硅酸乙酯水解液中加入去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾分出乙醇水溶液，將其通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱脫除殘余的銨離子，制得酸性納米二氧化硅水溶膠。

本發(fā)明的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，以廉價的硫酸氧鈦為原料可直接制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 水溶膠，與納米二氧化硅 水溶膠等質(zhì)量混合，涂覆在平板玻璃上，燒結(jié)得到的復(fù)合納米二氧化鈦/二氧化硅光催化膜，膜層表面光滑致密，具有抗污染和易清潔特性。復(fù)合納米二氧化鈦/二氧化硅光催化膜在低污染景觀廢水和難降解廢水處理、建筑易清潔玻璃和太陽電池領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將納米二氧化鈦 水溶膠與納米二氧化硅 水溶膠混合復(fù)配，納米二氧化鈦/二氧化硅 混合；

（2）將先后用稀硝酸、去離子水和無水乙醇清洗干凈的玻璃載玻片，分別浸入納米二氧化鈦/二氧化硅 混合水溶膠中0.5min，然后緩慢提拉出玻璃載玻片，在玻璃表面形成淡藍(lán)色膜；

（3）將鍍膜的玻璃片掛在100℃烘箱中干燥1min，直接進(jìn)行下一次的涂膜，得到涂膜玻璃片；

（4）最后在500℃高溫爐中燒結(jié)0.5h。

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，所述玻璃載玻片的規(guī)格為：寬25.4mm，長76mm。

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，所述二氧化鈦水溶液的制備過程為：將硫酸氧鈦結(jié)結(jié)晶溶解在去離子水中，攪拌溶解形成透明鈦鹽溶液，加入強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂強(qiáng)烈攪拌，用濾網(wǎng)過濾分離離子交換樹脂，用去離子水清洗離子交換樹脂，得到白色水合二氧化鈦 懸浮液；在攪拌同時向水合二氧化鈦 懸浮液加入草酸，加熱攪拌，水合二氧化鈦懸浮液逐漸變?yōu)橥该骷{米二氧化鈦水溶膠。

本發(fā)明所述的玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，所述二氧化硅水溶液的制備過程為：在帶攪拌的四口玻璃反應(yīng)器中加入乙醇、去離子水、25%的濃氨水、正硅酸乙酯，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)。向正硅酸乙酯水解液中加入去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾分出乙醇水溶液，將其通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱脫除殘余的銨離子，制得酸性納米二氧化硅水溶膠。

將鍍膜的玻璃片放在盛有10ｍg/L 甲基橙溶液50ｍL 的玻璃培養(yǎng)皿中，以25W 鹵鎢燈為光源模擬太陽光照射，設(shè)定光照強(qiáng)度為1000W每平方米，在環(huán)境溫度為25℃的條件下進(jìn)行模擬廢水的光催化降解1-8h后，用分光光度計測定模擬廢水光催化降解前后在520nm下的吸光度，根據(jù)吸光度的變化值計算出甲基橙的降解率。

鍍膜玻璃樣片循環(huán)處理甲基橙溶液3 次以上，待其催化活性下降50%后，將鍍膜玻璃樣片分別以風(fēng)吹干+水沖洗、光照干燥+水沖洗、稀酸浸漬+水沖洗、濕布擦洗+水沖洗等幾種方式處理后，重新進(jìn)行甲基橙溶液的光催化降解， 用以評價模擬風(fēng)吹、日曬、酸雨自然再生和人工再生，考察光催化膜的再生效果。

純納米二氧化鈦 膜具有良好的光催化性能，甲基橙降解率為70%；純納米二氧化硅 膜光催化性能差，甲基橙降解率僅為15%；納米二氧化鈦/二氧化硅 復(fù)合膜展現(xiàn)了更優(yōu)的光催化性能， 甲基橙降解率為75%～85%。這是因?yàn)榧{米二氧化鈦 膜表面光滑致密，比表面積小，光催化活性低；而納米二氧化鈦/二氧化硅 復(fù)合膜表面粗糙，比表面積大，光催化活性提高；隨著納米二氧化鈦/二氧化硅 復(fù)合膜中二氧化硅 比例的增大， 表面又變平整， 比表面積變小， 使光催化活性降低， 優(yōu)選納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜中m（二氧化鈦）∶m（二氧化硅）為1:1。

納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜厚度既影響膜層透光率， 也影響膜層的光催化活性， 膜層太薄，二氧化鈦 粒子數(shù)少，太陽光容易穿透，光的利用率低，模擬廢水降解率也低； 膜層太厚， 膜層表面的二氧化鈦粒子已經(jīng)飽和， 膜層表面致密， 光催化活性有所降低， 太陽光不能透過， 特別是太陽光中的紫外光被阻擋，模擬廢水降解率也低。對于要求透明條件下使用的光催化膜，優(yōu)選光催化膜厚度為100-200nm，在半透明條件下使用時，優(yōu)選光催化膜厚度為200-400nm。

將鍍有厚度為200nm的納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜的玻璃片連續(xù)５ 次浸入模擬廢水中， 每次用鹵鎢燈模擬的太陽光照射４ ｈ，考察不同使用次數(shù)下對甲基橙溶液的降解率的影響。

納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜活性隨使用次數(shù)下降，連續(xù)使用3次或12h后活性下降至初次的85%，說明其不易吸附污染物和具有一定的抗污染能力；但連續(xù)使用5次或20h后活性下降至初次的50%； 隨著使用次數(shù)和時間的延長， 膜表面的顏色也加深， 有甲基橙或一些難降解的有機(jī)中間體吸附在膜表面， 使光催化劑膜的吸光能力下降和催化活性降低，優(yōu)選納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜連續(xù)使用3 次或12h。

實(shí)施例2

二氧化硅水溶液與二氧化鈦水溶液的制備過程與實(shí)施例1相同。

一種玻璃負(fù)載納米光催化膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將納米二氧化鈦 水溶膠與納米二氧化硅 水溶膠混合復(fù)配，納米二氧化鈦/二氧化硅 混合；

（2）將先后用稀硝酸、去離子水和無水乙醇清洗干凈的玻璃載玻片，分別浸入納米二氧化鈦/二氧化硅 混合水溶膠中1min，然后緩慢提拉出玻璃載玻片，在玻璃表面形成淡藍(lán)色膜；

（3）將鍍膜的玻璃片掛在150℃烘箱中干燥3min，直接進(jìn)行下一次的涂膜，得到涂膜玻璃片；

（4）最后在600℃高溫爐中燒結(jié)2h。

將鍍膜的玻璃樣片浸在盛有10ｍg/L 甲基橙模擬廢水的白瓷盤中， 令其暴露于夏季中午直射的太陽光下，設(shè)定光照強(qiáng)度1000W每平方米，并將28.6L 模擬廢水用磁力循環(huán)泵均勻噴撒在鍍膜玻璃表面上，定期取樣測定模擬廢水的吸光度。

模擬廢水的降解率隨光照時間延長線性增大，在太陽光照四小時降解率為84%，與小試研究時降解率85%結(jié)果相當(dāng)。中試采用的光催化膜表面積為0.1平方米，比小試研究時的膜表面積擴(kuò)大560倍，采用模擬廢水體積相應(yīng)擴(kuò)大560倍，可見中試擴(kuò)大并不改變納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜的光催化活性。

鍍膜玻璃片經(jīng)風(fēng)吹干和水沖洗，光催化活性恢復(fù)94%，可見納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜本身并沒被破壞，只是其活性點(diǎn)被污染物暫時覆蓋，風(fēng)干后污染物與催化活性點(diǎn)的結(jié)合力降低，很容易被水沖洗掉，使活性大部分恢復(fù)；而光照干燥時，一些與納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜牢固結(jié)合的污染物可被光催化分解，被水沖洗掉之后活性即可恢復(fù)96.5%；１%稀硫酸浸漬可使納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜孔內(nèi)與活性點(diǎn)結(jié)合牢固的污染物也能脫落， 水沖洗之后活性可完全恢復(fù)；人工濕布擦洗不能使納米二氧化鈦/二氧化硅光催化膜孔內(nèi)的污染物松脫，水沖洗之后活性可恢復(fù)98%。

以廉價的硫酸氧鈦為原料可直接制備銳鈦礦型納米二氧化鈦 水溶膠，與納米二氧化硅 水溶膠等質(zhì)量混合，涂覆在平板玻璃上，燒結(jié)得到厚度200-400nm的復(fù)合納米二氧化鈦/二氧化硅 光催化膜， 膜層表面光滑致密，具有抗污染和易清潔特性。