本發(fā)明涉及一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
針對目前石化資源的不可持續(xù)開采，能源需求的日益增長，溫室氣體排放污染加劇等問題，人們正積極進(jìn)行生物質(zhì)能源的開發(fā)，努力實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。木質(zhì)素占整個生物質(zhì)組分的15%-35%，是地球上富含芳烴結(jié)構(gòu)最多的可再生資源。將木質(zhì)素定向解聚或催化液化為酚類化合物（苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚等），然后經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)，使酚類化合物轉(zhuǎn)化為以環(huán)烷烴和多烷基取代苯為主要成分的碳?xì)浠衔?，從而?shí)現(xiàn)從木質(zhì)素經(jīng)酚類平臺化合物向碳?xì)淙剂系霓D(zhuǎn)換。
木質(zhì)素基酚類化合物的加氫脫氧主要是采用貴金屬、硫化的鎳基及鈷鉬基負(fù)載型催化劑。例如D. Gao（Gao, D., C. Schweitzer, H.T. Hwang, A. Varma. Conversion of guaiacol on noble metal catalysts: reaction performance and deactivation studies [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(49): 18658-18667）等人采用活性炭分別負(fù)載Pt、Pd、Rh和Ru四種貴金屬，對酚類模型化合物愈創(chuàng)木酚進(jìn)行加氫脫氧，結(jié)果表明Pt/C活性最高，但是貴金屬催化劑價格高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；而V. Itthibenchapong（Itthibenchapong, V., C. Ratanatawanate, M. Oura, K. Faungnawakij. A facile and low-cost synthesis of MoS2 for hydrodeoxygenation of phenol [J]. Catalysis Communications, 2015, 68: 31-35）等人分別采用MoS2、Ni-MoS2、Ni-MoS2/Al2O3作為催化劑，對酚類模型化合物苯酚進(jìn)行加氫脫氧，所有的硫化催化劑均呈現(xiàn)很好的選擇性，但是硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫具有腐蝕性和毒性，對設(shè)備、環(huán)境和人體健康都有危害，此外，硫化催化劑中硫元素的滲出也會引起催化劑的失活，同時影響反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量。所以，開發(fā)非硫化非貴金屬的催化劑已成為木質(zhì)素基酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。
MIL系列是一類研究較多的金屬有機(jī)骨架材料，通過三價金屬（釩、鐵、鋁、鉻等）與對苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成具有菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)。MIL-101(Cr)是MIL系列材料中最具代表性的一種，具有比表面積大、化學(xué)活性強(qiáng)、傳質(zhì)速率快、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，雜多酸（HPA）是由雜原子（P、Si、Fe等）和中心原子（Mo、W、V等）按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多元酸，具有酸催化性能和氧化還原催化性能，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)活性高，選擇性好，能夠?yàn)榧託涿撗醴磻?yīng)提供酸性中心。將雜多酸負(fù)載到高比表面積的MIL系列材料上，由于MIL比表面積巨大，孔隙率高且其獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)能將雜多酸封裝在其內(nèi)部，這樣既增大活性中心與反應(yīng)物接觸的面積，又可以有效避免雜多酸流失，從而提高催化活性。例如，Q. Deng（Deng, Q., G. Nie, L. Pan, J. Zou, X. Zhang, L. Wang. Highly selective self-condensation of cyclic ketones using MOF-encapsulating phosphotungstic acid for renewable high-density fuel [J]. Green Chemistry, 2015, 17(8): 4473-4481）等人采用一步水熱法合成了磷鎢酸@MIL-101催化劑，并對環(huán)酮化合物（環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮）進(jìn)行羥醛自縮合反應(yīng)，結(jié)果表明單縮合產(chǎn)物選擇性超過95%。
花狀多孔材料由于其獨(dú)特的形貌和孔結(jié)構(gòu)使其具有化學(xué)活性強(qiáng)、傳質(zhì)速率快、團(tuán)聚和粒子架橋現(xiàn)象較少等優(yōu)點(diǎn)，近年來在光、電、磁和傳感方面發(fā)揮著非常廣泛的作用。由于過渡金屬鎳（Ni）是加氫催化劑中最常用的金屬組分之一，通常以氫氧化物的形式存在，而其很多特殊性能是依賴于其新穎的形貌和孔結(jié)構(gòu)。因此，花狀氫氧化鎳是一種很有應(yīng)用前景的功能性材料。所以，花狀Ni(OH)2與HPA@MIL-101相結(jié)合形成多孔復(fù)合材料，一方面花狀Ni(OH)2能夠?yàn)榧託浞磻?yīng)提供金屬活性位點(diǎn)，另一方面花狀結(jié)構(gòu)具有較大的孔徑有利于反應(yīng)傳質(zhì)，從而得到高比表面積、較大孔徑、同時具備金屬位點(diǎn)和酸性中心的雙功能催化劑。同時，可以通過調(diào)節(jié)合成的溫度、時間、溶液成分以及pH值等條件來控制HPA@MIL-101的負(fù)載量。目前，關(guān)于花狀Ni(OH)2負(fù)載HPA@MIL-101催化劑的合成和應(yīng)用還未見報道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有加氫脫氧催化劑的問題，而提供一種獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的非硫化雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法。
本發(fā)明一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，首先制備花狀Ni(OH)2混合溶液，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，再加入到MIL-101前驅(qū)體和雜多酸溶液中，使HPA@MIL-101在花狀Ni(OH)2表面均勻生長，最終得到花狀Ni(OH)2負(fù)載HPA@MIL-101催化劑。具體包括以下步驟：
（1）稱取十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1～5%的溶液，再加入鎳源，質(zhì)量濃度為1～10%，然后加入尿素，質(zhì)量濃度為1～5%，繼續(xù)攪拌5～10min，溶解后形成混合溶液。
步驟（1）中所述的鎳源為氯化鎳，硝酸鎳，醋酸鎳中的任意一種。
（2）將步驟（1）中的混合溶液在溫度為130～220℃下水熱處理1～10h后，取出過濾，得到固體物質(zhì)A；然后依次使用去離子水和無水乙醇對固體物質(zhì)A分別洗滌2～4次，進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)B；最后在溫度為80～150℃下對固體物質(zhì)B進(jìn)行干燥1h～5h，得到干燥后的固體物質(zhì)B。
（3）將步驟（2）中干燥后的固體物質(zhì)B放入質(zhì)量濃度為2～4%的對苯二甲酸溶液中，在30～100℃下進(jìn)行吸附5～10h，然后緩慢加入的硝酸鉻，質(zhì)量濃度為5～8%，再逐滴滴加的氫氟酸至體積濃度為0.1～1%，繼續(xù)攪拌10～40min，最后加質(zhì)量濃度為1～10%的雜多酸，在120～220℃下晶化1～10h，自然冷卻至20～40℃，過濾后得到固體物質(zhì)C。
步驟（3）中所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸中的任意一種。
（4）將步驟（3）中的固體物質(zhì)C依次用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和去離子水進(jìn)行洗滌3～5次，然后過濾，得到固體物質(zhì)D；再在溫度為100～200℃下對固體物質(zhì)D進(jìn)行干燥1～5h，得到雙功能加氫脫氧催化劑。
本發(fā)明一種雙功能加氫脫氧催化劑應(yīng)用于以苯酚為木質(zhì)素基酚類模型化合物的加氫脫氧反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明提出的一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，一步合成HPA@MIL-101，高比表面積的MIL-101能夠有效控制HPA負(fù)載量，調(diào)節(jié)催化劑的酸性，有利于提高加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性。
2、本發(fā)明提出的一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，以花狀Ni(OH)2作為載體，能夠提高HPA@MIL-101的分散性，通過調(diào)節(jié)花狀Ni(OH)2的孔徑，可以達(dá)到調(diào)控HPA@MIL-101負(fù)載量的目的，有效調(diào)節(jié)兩者比例，提高催化活性。
3、本發(fā)明提出的一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，催化劑的多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)加氫脫氧反應(yīng)的雙功能，即HPA@MIL-101提供酸性位點(diǎn)，花狀Ni(OH)2提供金屬活性，這樣的協(xié)同作用能夠顯著提高催化劑的加氫脫氧活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
附圖說明
圖1：本發(fā)明提出的一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1：
本發(fā)明一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：
（1）稱取十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為3%的溶液，再加入鎳源，質(zhì)量濃度為5%，然后加入尿素，質(zhì)量濃度為3%，繼續(xù)攪拌8min，溶解后形成混合溶液。
步驟（1）中所述的鎳源為硝酸鎳。
（2）將步驟（1）中的混合溶液在溫度為180℃下水熱處理5h后，取出過濾，得到固體物質(zhì)A；然后依次使用去離子水和無水乙醇對固體物質(zhì)A分別洗滌3次，進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)B；最后在溫度為110℃下對固體物質(zhì)B進(jìn)行干燥3h，得到干燥后的固體物質(zhì)B。
（3）將步驟（2）中干燥后的固體物質(zhì)B放入質(zhì)量濃度為3%的對苯二甲酸溶液中，在60℃下進(jìn)行吸附8h，然后緩慢加入的硝酸鉻，質(zhì)量濃度為6%，再逐滴滴加的氫氟酸至體積濃度為0.5%，繼續(xù)攪拌20min，最后加質(zhì)量濃度為5%的雜多酸，在200℃下晶化8h，自然冷卻至30℃，過濾后得到固體物質(zhì)C。
步驟（3）中所述的雜多酸為磷鎢酸。
（4）將步驟（3）中的固體物質(zhì)C依次用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和去離子水進(jìn)行洗滌4次，然后過濾，得到固體物質(zhì)D；再在溫度為150℃下對固體物質(zhì)D進(jìn)行干燥3h，得到雙功能加氫脫氧催化劑。
結(jié)果表明，該催化劑的比表面積達(dá)到1620m2/g，苯酚的轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為85%。
實(shí)施例2：
本發(fā)明一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：
（1）稱取十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為5%的溶液，再加入鎳源，質(zhì)量濃度為10%，然后加入尿素，質(zhì)量濃度為5%，繼續(xù)攪拌10min，溶解后形成混合溶液。
步驟（1）中所述的鎳源為氯化鎳。
（2）將步驟（1）中的混合溶液在溫度為220℃下水熱處理10h后，取出過濾，得到固體物質(zhì)A；然后依次使用去離子水和無水乙醇對固體物質(zhì)A分別洗滌4次，進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)B；最后在溫度為140℃下對固體物質(zhì)B進(jìn)行干燥1h，得到干燥后的固體物質(zhì)B。
（3）將步驟（2）中干燥后的固體物質(zhì)B放入質(zhì)量濃度為4%的對苯二甲酸溶液中，在80℃下進(jìn)行吸附5h，然后緩慢加入的硝酸鉻，質(zhì)量濃度為8%，再逐滴滴加的氫氟酸至體積濃度為1%，繼續(xù)攪拌40min，最后加質(zhì)量濃度為10%的雜多酸，在220℃下晶化10h，自然冷卻至40℃，過濾后得到固體物質(zhì)C。
步驟（3）中所述的雜多酸為磷鉬酸。
（4）將步驟（3）中的固體物質(zhì)C依次用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和去離子水進(jìn)行洗滌5次，然后過濾，得到固體物質(zhì)D；再在溫度為200℃下對固體物質(zhì)D進(jìn)行干燥2h，得到雙功能加氫脫氧催化劑。
結(jié)果表明，該催化劑的比表面積達(dá)到1490m2/g，苯酚的轉(zhuǎn)化率為92%，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為81%。
實(shí)施例3：
本發(fā)明一種雙功能加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：
（1）稱取十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1%的溶液，再加入鎳源，質(zhì)量濃度為1%，然后加入尿素，質(zhì)量濃度為1%，繼續(xù)攪拌5min，溶解后形成混合溶液。
步驟（1）中所述的鎳源為醋酸鎳。
（2）將步驟（1）中的混合溶液在溫度為130℃下水熱處理10h后，取出過濾，得到固體物質(zhì)A；然后依次使用去離子水和無水乙醇對固體物質(zhì)A分別洗滌2次，進(jìn)行過濾，得到固體物質(zhì)B；最后在溫度為80℃下對固體物質(zhì)B進(jìn)行干燥5h，得到干燥后的固體物質(zhì)B。
（3）將步驟（2）中干燥后的固體物質(zhì)B放入質(zhì)量濃度為2%的對苯二甲酸溶液中，在30℃下進(jìn)行吸附10h，然后緩慢加入的硝酸鉻，質(zhì)量濃度為5%，再逐滴滴加的氫氟酸至體積濃度為0.1%，繼續(xù)攪拌10min，最后加質(zhì)量濃度為1%的雜多酸，在120℃下晶化10h，自然冷卻至20℃，過濾后得到固體物質(zhì)C。
步驟（3）中所述的雜多酸為硅鎢酸。
（4）將步驟（3）中的固體物質(zhì)C依次用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和去離子水進(jìn)行洗滌3次，然后過濾，得到固體物質(zhì)D；再在溫度為100℃下對固體物質(zhì)D進(jìn)行干燥5h，得到雙功能加氫脫氧催化劑。
結(jié)果表明，該催化劑的比表面積達(dá)到1228m2/g，苯酚的轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為87%。