本發(fā)明涉及一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：：生物質(zhì)通過熱裂解所得到的生物油（Biomass-derivedoil）己經(jīng)成為現(xiàn)在生物質(zhì)能源的主要研究方向之一。液態(tài)生物油是一種黑色酸性液體，包括酸、酚、酮、醛、醇、酯以及呋喃等成分，是一種含氧量極高（40-50%）的復(fù)雜混合物。雖然生物油具有易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)，但大量的含氧化合物造成生物油粘度高、酸性強(qiáng)、熱值低和穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重地限制了生物油替代燃料油，如汽油、柴油和航空煤油等高品質(zhì)油的應(yīng)用。因此，通過加氫脫氧工藝可以使生物油中的有效氫數(shù)量增加，氧含量降低，從而改善生物油的理化特性，使其更接近石油燃料的理化特性，以達(dá)到直接利用或與石油燃料混合應(yīng)用的目的。由于生物油成分復(fù)雜，通常選擇生物油模型化合物（苯酚、愈創(chuàng)木酚、香草醛等）來評(píng)價(jià)加氫脫氧工藝。加氫脫氧生物油模型化合物通常采用過渡金屬催化劑和硫化態(tài)催化劑，主要包括硫化金屬（NiMoS和CoMoS等）、貴金屬（Pt、Pd、Ru和Rh等）和非貴過渡金屬（NiW和NiCu等）；載體主要為氧化鋁、沸石及各種碳材料等。例如，GuoShiouFoo（Foo,G.S.,A.K.Rogers,M.M.Yung,C.Sievers.StericEffectandEvolutionofSurfaceSpeciesintheHydrodeoxygenationofBio-OilModelCompoundsoverPt/HBEA[J].ACSCatalysis,2016,6(2):1292-1307）等人通過Pt/HBEA催化劑分別對(duì)苯甲醚、間甲苯酚和愈創(chuàng)木酚這3種生物油模型化合物進(jìn)行加氫脫氧研究，結(jié)果表明脫氧產(chǎn)物收率最高的是苯甲醚，最低的是愈創(chuàng)木酚；AdidAdepDwiatmoko（Dwiatmoko,A.A.,L.Zhou,I.Kim,J.W.Choi,D.J.Suh,J.M.Ha.Hydrodeoxygenationoflignin-derivedmonomersandlignocellulosepyrolysisoilonthecarbon-supportedRucatalysts[J].CatalysisToday,2016,265:192-198）等人研究了愈創(chuàng)木酚和真正的生物油在Ru/C催化劑作用下的加氫脫氧反應(yīng)，載體包括多壁碳管（MWCNT）、碳?xì)饽z（CARF）、碳黑和活性炭，結(jié)果表明Ru/MWCNT呈現(xiàn)出最高的脫氧活性；浙江大學(xué)的余春江課題組（Chen,W.,Z.Luo,C.Yu,Y.Yang,G.Li,J.Zhang.Catalyticconversionofguaiacolinethanolforbio-oilupgradingtostableoxygenatedorganics[J].FuelProcessingTechnology,2014,126:420-428）分別研究了Pt-Ni基催化劑（Pt-Ni/SBA-15、Pt-Ni/ZrO2/SBA-15和Pt-Ni/SO42?/ZrO2/SBA-15）和碳負(fù)載型催化劑（Ru/C、Pd/C和Pt/C）對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果表明Ru/C顯示出最佳的催化性能。雖然貴金屬催化劑活性較高，但由于價(jià)格昂貴且須在反應(yīng)后回收，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；硫化催化劑雖然價(jià)格便宜，但在加氫過程中催化劑會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象，導(dǎo)致其喪失活性。所以，開發(fā)非硫化非貴金屬的催化劑已成為生物油加氫脫氧反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。MIL系列是一類研究較多的金屬有機(jī)骨架材料，通過三價(jià)金屬（釩、鐵、鋁、鉻等）與對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成具有菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)。MIL-77是MIL系列材料中的一種，具有比表面積大、化學(xué)活性強(qiáng)、傳質(zhì)速率快、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。TadejaBirsaCelic（?eli?,T.B.,M.Grilc,B.Likozar,N.N.Tu?ar.In?situGenerationofNiNanoparticlesfromMetal–OrganicFrameworkPrecursorsandTheirUseforBiomassHydrodeoxygenation[J].ChemSusChem,2015,8(10):1703-1710）等人應(yīng)用MIL-77(Ni)催化劑在300℃，8MPa氫氣壓力下對(duì)生物油進(jìn)行加氫處理，結(jié)果表明MIL-77(Ni)催化劑的加氫脫氧活性是Ni/SiO2-Al2O3催化劑的10倍，并且催化劑壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。此外，雜多酸（HPA）是由雜原子（P、Si、Fe等）和中心原子（Mo、W、V等）按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多元酸，具有酸催化性能和氧化還原催化性能，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)活性高，選擇性好，能夠?yàn)榧託涿撗醴磻?yīng)提供酸性中心。將雜多酸負(fù)載到高比表面積的MIL系列材料上，即獲得HPA@MIL-77材料。由于MIL比表面積大，孔隙率高且其獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)能將雜多酸封裝在其內(nèi)部，這樣既增大活性中心與反應(yīng)物接觸的面積，又可以有效避免雜多酸流失，從而提高催化活性。目前，關(guān)于HPA@MIL-77催化劑的合成和應(yīng)用還未見報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有加氫脫氧催化劑的問題，而提供一種獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法。本發(fā)明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為30～70%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅(qū)體溶液。步驟一中所述的鎳源為氯化鎳，硝酸鎳，醋酸鎳中的一種；苛性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質(zhì)量濃度為1～50%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸中的一種。三、將步驟二得到的混合溶液在120～220℃下水熱處理10～30h后，進(jìn)行離心處理，離心分離的速度為4000～6000rpm，時(shí)間為5～15min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌3～5次，然后在80～150℃下真空干燥5h～10h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。本發(fā)明一種非硫化加氫脫氧催化劑應(yīng)用于以苯酚為生物油模型化合物的加氫脫氧反應(yīng)。本發(fā)明包含以下有益效果：1、本發(fā)明采用一步合成法得到HPA@MIL-77催化劑，高比表面積的MIL-77能夠有效控制HPA負(fù)載量，調(diào)節(jié)催化劑的酸性，有利于提高加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性。2、本發(fā)明制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)加氫脫氧反應(yīng)的雙功能，即HPA提供酸性位點(diǎn)，MIL-77提供金屬活性，這樣的協(xié)同作用能夠顯著提高催化劑的加氫脫氧活性。附圖說明圖1：本發(fā)明提出的一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用的流程圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1：本發(fā)明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為50%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅(qū)體溶液。步驟一中所述的鎳源為氯化鎳；苛性堿為氫氧化鈉。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質(zhì)量濃度為10%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為磷鎢酸。三、將步驟二得到的混合溶液在180℃下水熱處理20h后，進(jìn)行離心處理，離心分離的速度為5000rpm，時(shí)間為10min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌4次，然后在110℃下真空干燥8h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。結(jié)果表明，該加氫脫氧催化劑對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為90%。實(shí)施例2：本發(fā)明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為30%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅(qū)體溶液。步驟一中所述的鎳源為硝酸鎳；苛性堿為氫氧化鉀。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質(zhì)量濃度為5%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為磷鉬酸。三、將步驟二得到的混合溶液在220℃下水熱處理10h后，進(jìn)行離心處理，離心分離的速度為6000rpm，時(shí)間為5min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌3次，然后在150℃下真空干燥5h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。結(jié)果表明，該加氫脫氧催化劑對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率為91%，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為88%。實(shí)施例3：本發(fā)明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為30～70%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅(qū)體溶液。步驟一中所述的鎳源為醋酸鎳；苛性堿為氫氧化鉀。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質(zhì)量濃度為20%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為硅鎢酸。三、將步驟二得到的混合溶液在120℃下水熱處理30h后，進(jìn)行離心處理，離心分離的速度為4000rpm，時(shí)間為15min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌5次，然后在80℃下真空干燥10h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。結(jié)果表明，該加氫脫氧催化劑對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率為97%，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為86%。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3