本發(fā)明屬于材料制備及催化的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

利用太陽(yáng)能解決全球性的能源和環(huán)境問題是當(dāng)今科研領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，半導(dǎo)體光催化納米材料可在室溫下充分利用太陽(yáng)能，兼具了成本低廉，無污染等眾多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于從根本上解決能源短缺問題具有重要的意義。多年來，科研人員一直致力于開發(fā)具有穩(wěn)定性和高效率的可見光催化劑。近年來，石墨相碳化氮半導(dǎo)體材料作為一種不含金屬的可見光光催化劑，受到了科學(xué)家和研究者們的廣泛關(guān)注，但其依然存在著不可忽視的缺陷：比表面積小，活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致其量子點(diǎn)效率不高。研究人員希望通過加入其他的納米材料與碳化氮納米材料進(jìn)行雜化復(fù)合來提高其光催化活性。

四氧化三鈷納米片材料，是由無定型四氧化三鈷納米片互相交錯(cuò)形成的納米材料。這類材料具有高比表面積、大孔徑、缺陷多、優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在催化領(lǐng)域上。目前Yi Xie等（Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(2): 698-702）以超薄四氧化三鈷納米片作為電催化劑，應(yīng)用在催化二氧化碳制甲酸中，取得了非常好的效果。

利用水熱法制備具有魚鱗狀結(jié)構(gòu)的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片復(fù)合納米材料，還未見報(bào)道。通過g-C₃N₄納米片表面的缺陷氨基與金屬離子的配位作用，制備四氧化三鈷納米片/ g-C₃N₄納米片的魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，不僅增大了材料的比表面積，增加了活性位點(diǎn)，而且極大地增強(qiáng)了催化劑表面的傳質(zhì)過程，促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，提高了太陽(yáng)能的利用效率。在光催化領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合材料不僅具有高比表面積、位點(diǎn)多，工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，能夠高效快速分離光生電子-空穴，在光催化領(lǐng)域具有廣發(fā)的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，其特征在于：所述的復(fù)合吸附劑是由g-C₃N₄納米片和四氧化三鈷納米片通過復(fù)合得到的具有魚鱗狀結(jié)構(gòu)的材料，其中石墨相碳化氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%。

所述的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料采用水熱法制備而成，包括以下步驟：

1）g-C₃N₄納米片的制備

取2g三聚氰胺粉末平鋪在50mL的坩堝底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3°C/min的速度升溫至550 °C并保持4 h，再以2.3 °C/min的速度降溫至室溫，得g-C₃N₄淡黃色粉末。

取0.3 g上述制備好的g-C₃N₄淡黃色粉末，加入200 mL去離子水，超聲剝離6-24 h，超聲池功率為150 W，而后將溶液在3000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，上清液取出后冷凍干燥得到g-C₃N₄納米片粉末。

2）石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的制備

取8mg二維g-C₃N₄納米片于8mL的水溶液中，超聲15分鐘充分溶解。稱取60mg六水合硝酸鈷和55 mg六亞甲基四胺和上述g-C₃N₄納米片一起轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，再加入4 mL乙醇。將整個(gè)反應(yīng)釜置于烘箱中，90 °C環(huán)境下反應(yīng)8 h。

反應(yīng)完成后，產(chǎn)物粉末使用去離子水和乙醇反復(fù)洗3-4次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物， 100 oC 下真空干燥過夜得到石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料。

步驟2）所述反應(yīng)原料必須仔細(xì)超聲15 min以上至充分分散。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

1）方法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，制備的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的比表面積大、位點(diǎn)多，具有優(yōu)異的光催化性能，為該材料的商品化生產(chǎn)提供了可能。

2）該發(fā)明的水熱法制備具有魚鱗狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，不僅操作簡(jiǎn)單，制備的材料均勻，成本低廉，催化效率高，所制備材料具有高效二氧化碳還原能力，因此在環(huán)境修復(fù)、消除溫室氣體等光催化領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，而且具有很好的推廣意義。

3）該發(fā)明充分地利用了四氧化三鈷納米片材料的結(jié)構(gòu)及吸附特性及有缺陷的g-C₃N₄納米片表面大量的氨基功能團(tuán)，通過g-C₃N₄納米片表面的缺陷氨基與金屬離子的配位作用，在二維碳化氮納米片表面均勻地生長(zhǎng)鱗片狀四氧化三鈷納米片納米復(fù)合材料，直接使用水熱法即制備出具有石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，與傳統(tǒng)的單純二維碳化氮納米材料相比，有效提高了材料的比表面積和對(duì)催化底物的篩分能力，具有更加高效的光催化性能，極大的拓展了復(fù)合材料的種類。

附圖說明

圖1為（a）純四氧化三鈷納米片掃描電鏡圖，（b）為純四氧化三鈷納米片透射電鏡圖，（標(biāo)尺：a為2μm，b為1μm）；

圖2為g-C₃N₄納米片的透射電鏡圖；

圖3為魚鱗狀結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄納米片/四氧化三鈷納米片的復(fù)合材料掃描電鏡圖；

圖4為三種不同催化劑催化二氧化碳還原成燃料的催化效率對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法操作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

一種二維g-C₃N₄納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，采用水熱法制備而成，步驟如下：

g-C₃N₄納米片的制備

取2g三聚氰胺粉末平鋪在50 mL的坩堝底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3 °C/min的速度升溫至550 °C并保持4 h，再以2.3 °C/min的速度降溫至室溫，得g-C₃N₄淡黃色粉末。

取0.3 g上述制備好的g-C₃N₄淡黃色粉末，加入200 mL去離子水，超聲剝離6 h，而后將溶液在3000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，上清液取出后冷凍干燥得到g-C₃N₄納米片粉末。

取8mg二維g-C₃N₄納米片于8mL的水溶液中，超聲15分鐘充分溶解。稱取60mg六水合硝酸鈷和55 mg六亞甲基四胺和上述g-C₃N₄納米片一起轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，再加入4 mL乙醇。將整個(gè)反應(yīng)釜置于烘箱中，90 °C環(huán)境下反應(yīng)8 h。

反應(yīng)完成后，產(chǎn)物粉末使用去離子水和乙醇反復(fù)洗3-4次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物，100 oC 下真空干燥過夜得到石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料。

所述的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

為驗(yàn)證材料的光催化性能，取50 mg材料催化劑，在反應(yīng)釜中通入高純度二氧化碳，并加入2mL水做反應(yīng)原料。使用300W氙燈作為光源，使用濾光片濾除λ＜420 nm波長(zhǎng)的光，反應(yīng)6 h，每隔一段時(shí)間取出0.5 mL的氣體樣品，使用氣相色譜檢測(cè)其中甲烷濃度。最終發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的光催化能力比原始的g-C3N4納米片強(qiáng)7.4倍，而單純的四氧化三鈷納米片幾乎沒有光催化性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。