本發(fā)明屬于太陽能光催化材料領域，具體涉及一種復鹽水解法制備高活性鹵氧化鉍光催化材料。

背景技術：

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，全球性的環(huán)境污染問題也越來越突出和嚴重，尤其是對人類有害的有機污染物、染料、農藥和生物化學藥品等的大量使用和排放，造成的環(huán)境污染不得不引起人們對這一問題的關注，如何解決這一問題成為許多科研工作者遇到的一大難題。因此我們迫切需要一些綠色環(huán)保、效率高并且無污染的科學手段將它們轉化成無污染的化合物。近年來，對于大量有機污染物的處理，主要手段是各種物理(吸附、過濾、凝結等)和化學(半導體光催化技術、超臨界水氧化、電化學方法、酶處理)的方法。其中，半導體光催化技術被認為是解決有機污染最有效、最經濟的技術手段。

傳統(tǒng)的半導體光催化劑TiO₂，由于其具有無毒無害、氧化效率高、無選擇性和性質穩(wěn)定等特點而被廣泛使用。但TiO₂卻存在很大的局限性，它只能在紫外光下響應且回收困難。因此，為了降低光催化劑的成本、提高量子產率和可見光利用率，國內外開展了大量關于改進光催化劑性能的研究工作。

在各式各樣的新型非TiO₂光催化劑中，鉍系半導體光催化劑因為其具有獨特的電子結構和適當大小的禁帶寬度而引人注目。其中，鹵氧化鉍(BiOX,X＝Cl,Br,I)由于具有合適的禁帶寬度、穩(wěn)定的化學性質、獨特(高度各向異性)的層狀結構，而表現(xiàn)出較高的光催化活性，特別是對可見光響應明顯，能夠充分利用太陽能，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產。

通過不同方法制備得到的鹵氧化鉍光催化材料由于結構、形貌、尺寸等性質的不同，其催化性能也存在著很大的差異?，F(xiàn)階段用于制備鹵氧化鉍光催化劑的方法包括水解法、溶劑熱法、模板法、高溫固相法等。其中溶劑熱法由于可以通過控制反應溶液濃度、溫度、時間、改變溶劑和添加不同表明活性劑等方法，而得到不同形貌、尺寸的鹵氧化鉍光催劑而被廣泛使用，本發(fā)明就是基于溶劑熱法制備得到復鹽，再通過復鹽水解制取鹵氧化鉍光催劑。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種復鹽水解法制備高活性鹵氧化鉍光催化材料，通過復鹽水解法制備得到的高活性鹵氧化鉍光催化材料具有優(yōu)異的可見光光催化活性。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下的技術方案：

復鹽水解法制備高活性鹵氧化鉍光催化材料，包括如下步驟：將鉍鹽、溶劑、氫鹵酸溶液混合使鉍鹽完全溶解至混合液為澄清狀態(tài)，將混合液至于反應釜內，在100-250℃反應6-20小時，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為20-100℃水解0.5-5小時，然后用有機溶劑洗滌，50-100℃烘干得鹵氧化鉍。

優(yōu)選的，所述鉍鹽：溶劑：氫鹵酸溶液的摩爾比為0.04～0.012：0.4～3：0.2～1.2。

優(yōu)選的，所述鉍鹽為氯化鉍、次碳酸鉍、硫酸鉍、硝酸鉍中的至少一種。

優(yōu)選的，所述溶劑為乙腈、純水、酒精、丙酮、甲苯中的至少一種。

優(yōu)選的，所述氫鹵酸溶液為鹽酸溶液、氫溴酸、氫碘酸和氫氟酸中的至少一種。

優(yōu)選的，所述混合采用超聲波混合。

優(yōu)選的，所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜。

優(yōu)選的，所述有機溶劑為酒精和丙酮中的至少一種，溫度為10-50℃。

優(yōu)選的，所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。

優(yōu)選的，所述烘干過程烘干至鹵氧化鉍水分低于0.5％。

本發(fā)明采用溶劑熱法制備得到復鹽，再通過復鹽水解制取鹵氧化鉍光催劑,此工藝得到的材料為納米材料，分散均勻，形貌也更規(guī)整，能有效降低光生載流子在半導體內遷移時光生電子和空穴的復合率，且比表面積更大，與反應底物接觸得更加充分，因此光催化性能更高，同時樣品純度高、結晶度很好。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開了一種復鹽水解法制備高活性鹵氧化鉍光催化材料，本發(fā)明通過復鹽水解法制備的鹵氧化鉍光催化材料具有優(yōu)異的可見光光催化活性。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：

圖1中a、c表示以純水為溶劑所得(實施例8)氯氧化鉍樣品的SEM圖，b、d表示以純乙腈為溶劑所得(實施例1)氯氧化鉍樣品的SEM圖；

圖2表示以純水(實施例8)和純乙腈(實施例1)為溶劑所得氯氧化鉍樣品的XRD圖；

圖3表示可見光及模擬太陽光下氯氧化鉍樣品與TiO₂光催化性能圖；

圖4表示以純水(實施例8)和純乙腈(實施例1)為溶劑所得氯氧化鉍樣品的傅立葉紅外光譜圖；

圖5表示溴氧化鉍對羅丹明B(RhB)的光催化降解動力學曲線；

圖6表示水解前、后所得溴氧化鉍的XRD圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1

取0.1M氯化鉍加入50g乙腈溶液中，并加入0.5M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應12h,待反應完成后，將所得沉淀在常壓，溫度為50℃水解5小時，然后用丙酮洗滌，60℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例2

取0.1M氯化鉍加入50g乙腈溶液中，并加入1.0M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應12h,反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為80℃水解3小時，然后用丙酮洗滌，60℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例3

取0.1M氯化鉍加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應8h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為90℃水解3小時，然后用丙酮洗滌，60℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例4

取0.1M氯化鉍加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應12h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為40℃水解2小時，然后用有機溶劑洗滌，70℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例5

取0.1M氯化鉍加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應12h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為50℃水解2小時，然后用丙酮洗滌，50℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例6

取0.1M氯化鉍加入50g乙腈溶液中，并加入0.35M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，180℃反應12h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為60℃水解1小時，然后用酒精洗滌，60℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例7

取0.1M氯化鉍加入25g乙腈溶液和25g去離子水溶液，并加入1.0M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應12h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為80℃水解4小時，然后用酒精洗滌，70℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例8

0.05M氯化鉍加入50g去離子水中，并加入1.0M的鹽酸溶液，超聲使氯化鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應12h,反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為70℃水解1小時，然后用酒精洗滌，60℃烘干得氯氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至氯氧化鉍水分低于0.5％。

實施例9

取0.05M的次碳酸鉍加入50g乙腈中，并加入0.5M的鹽酸溶液和0.5M的氫溴酸溶液，超聲使次碳酸鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，180℃反應12h,反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為80℃水解4小時，然后用酒精洗滌，70℃烘干得鹵氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至鹵氧化鉍水分低于0.5％。

實施例10

取0.05M的次碳酸鉍加入50g乙腈中，并加入0.25M的鹽酸溶液和0.75M的氫溴酸溶液，超聲使次碳酸鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，180℃反應12h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為80℃水解4小時，然后用酒精洗滌，70℃烘干得溴氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至溴氧化鉍水分低于0.5％。

實施例11

取0.05M的次碳酸鉍加入50g乙腈中，并加入1.0M的氫溴酸溶液，超聲使次碳酸鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，200℃反應16h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為80℃水解3小時，然后用丙酮洗滌，60℃烘干得溴氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至溴氧化鉍水分低于0.5％。

實施例12

取0.05M的次碳酸鉍加入50g乙腈中，并加入1.0M的氫溴酸溶液，超聲使次碳酸鉍全部溶解于溶液中至溶液澄清。將配置好的溶液傾倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，200℃反應16h，反應完畢后將所得沉淀在常壓，溫度為90℃水解3小時，然后用丙酮洗滌，60℃烘干得溴氧化鉍。所述洗滌過程需洗滌至溶液pH為6-7，電導率＜20us/cm。所述烘干過程烘干至溴氧化鉍水分低于0.5％。

圖1中a、c表示以純水為溶劑所得(實施例8)氯氧化鉍樣品的SEM圖，b、d表示以純乙腈為溶劑所得(實施例1)氯氧化鉍樣品的SEM圖。由圖1可看出，在純水溶劑中所得BiOCl為大量片狀沉淀堆積而成晶體；純乙腈中所得BiOCl是由大量約10nm厚度的細小片狀沉淀堆積而成的球狀納米材料，分散均勻，形貌也更規(guī)整，這種特性能有效降低光生載流子在半導體內遷移時光生電子和空穴的復合率，且比表面積更大，與反應底物接觸得更加充分，因此光催化性能更高。

圖2表示以純水(實施例8)和純乙腈(實施例1)為溶劑所得氯氧化鉍樣品的XRD圖，由圖可知，無論是在純水還是純乙腈溶劑中所得樣品，在對應于正方晶系BiOCl(001)、(002)、(003)、(113)晶面(根據(jù)其標準卡片JCPDS card No.85-0861得出)處均有很強的衍射峰，表明所得樣品為純度較高的BiOCl晶體，從高強峰的尖銳程度來看，所得BiOCl樣品結晶度很好。純水中所得BiOCl的XRD衍射峰較少，是由于所得晶體片狀較大、晶體平坦，晶體的取向排布使得某些衍射峰減弱甚至消失。

為了比較所得BiOCl與商品(P25)TiO₂的光催化效率，將實施例1所合成的BiOCl樣品與商品(P25)TiO₂在可見光/模擬太陽光下對RhB染料進行光降解，最終數(shù)據(jù)經處理后見圖3，由圖3可知，無論是在可見光還是模擬太陽光下，本實驗所得BiOCl的光催化性能明顯優(yōu)于商品(P25)TiO₂。可見光下，35min后所得BiOCl對RhB的降解率可達100％，而TiO₂對底物的降解率不到1％；模擬太陽下，25min后BiOCl對底物的降解可達99％以上，而商品(P25)TiO₂僅為40％左右。

圖4表示以純水(實施例8)和純乙腈(實施例1)為溶劑所得氯氧化鉍樣品的傅立葉紅外光譜圖，由圖可知，在以乙腈為溶劑所得樣品的紅外光譜中，531cm^-1處有很強的吸收(純水為溶劑時為525cm^-1)，這歸因于BiOCl中Bi-O鍵的振動；1040cm^-1(純水中為1035cm^-1)、1445cm^-1處也有較強的吸收，分別為BiOCl中Bi-Cl鍵的對稱和不對稱伸縮振動；1625cm^-1、3450cm^-1分別對應吸附H₂O中H-O的彎曲振動和伸縮振動(純水為溶劑時分別為1640cm^-1、3395cm^-1)。因此，無論是以純乙腈還是純水為溶劑，均得到了BiOCl晶體。

圖5表示溴氧化鉍對羅丹明B(RhB)的光催化降解動力學曲線，由圖5可看出，在最佳條件為反應時間16h、反應溫度為200℃后水解所得溴氧化鉍光催化劑的光催化效率高，在15min內光催化效率達到100％。

圖6表示水解前、后所得溴氧化鉍的XRD圖，由XRD圖可以看出，水解后的溴氧化鉍在(102)、(110)、(200)、(212)處均有很強的衍射峰，表明所得樣品純度較高，而由沒有經過水解的復鹽雖然也有幾個較強的衍射峰但與標準溴氧化鉍比較只有幾個峰比較接近，說明水解前和水解后所得樣品是完全不同的。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。