本發(fā)明涉及一種用于制備β-苯乙醇的Ni基催化劑，具體涉及用于氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的Ni基催化劑及其制備方法，還涉及氧化苯乙烯在該催化劑作用下加氫制備β-苯乙醇的工藝優(yōu)化。
背景技術：
β-苯乙醇是一種簡單的芳香族伯醇，具有淡雅、細膩而持久的玫瑰花香氣，自然界中以游離或其酯的形態(tài)存在于玫瑰油、橙花油、香葉油等芳香油中。由于其柔和、愉快而持久的玫瑰香氣，β-苯乙醇被廣泛應用于日用化工品種，如化妝水、香皂、洗發(fā)香波等；也被用于食用香精和煙用香精中，是配制玫瑰香型食品添加劑、玫瑰香型香精的主要原料；此外，β-苯乙醇還可用于其它化工生產中，如藥物中間體、燃料中間體、高級香料中間體等，其生產狀況與人類生活密切相關。
天然苯乙醇具有更為柔和持久的香氣、更高的商業(yè)價值，但其在大自然中的資源非常有限。因此，目前市場上的β-苯乙醇基本都是工業(yè)合成的。傳統(tǒng)工業(yè)生產β-苯乙醇的主要方法甲苯法、環(huán)氧乙烷法(Friedel-Crafts反應)均存在合成路線復雜、產品雜質較多，影響香氣及運輸等缺點。目前市場上生產香料級β-苯乙醇的主要方法為氧化苯乙烯加氫法，市場上該方法生產的產品約占60％。
在氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的方法中，均相法和非均相法都有文獻報道。均相法由于產物分離難度極大幾乎不被采用。在非均相催化中，骨架Ni是最常用的催化劑。
US3579593介紹了以骨架Ni和Pd作催化劑制備β-苯乙醇的方法，單獨以Ni為催化劑時，副產物乙苯的含量高達11％；單獨以Pd作催化劑時，副產物苯乙醛的含量高達10％，β-苯乙醇的收率均偏低。
CN1111169A中，盡管β-苯乙醇的收率較高，但工藝過程中加入的助劑為有機胺和堿性物質，具有毒性和設備腐蝕性，且對香氣造成較大影響。專利US6166269通過向反應體系中加入NaOH等堿性助劑，氧化苯乙烯的轉化率和β-苯乙醇的選擇性均達到99％，但助劑堿的加入會使得后期產物分離時產生堵塔等問題。
US2822403中提出在堿性條件下以水作溶劑、Raney Ni或Co作催化劑制備β-苯乙醇，但該工藝需要大量的水，同時為調節(jié)水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化劑，這均為后期產物分離帶來巨大困難。
CN200310107518公開了一種等體積浸漬法制備的Pd催化劑和該催化劑下氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的方法，反應條件溫和且收率98％以上，但反應工藝中依舊需要加入少量堿溶液作助劑，對后續(xù)分離有影響，且間歇反應生產效率較低。
上述技術中，均存在不同程度的不足，如產物收率偏低、產物分離困難、需添加助劑堿等，因此，開發(fā)一種高效高選擇性的催化劑并避免添加助劑的β-苯乙醇生產工藝具有重要意義。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備β-苯乙醇的Ni基催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的活性和選擇性。
本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是應用該催化劑用于β-苯乙醇的生產工藝，提高收率，提升生產效率，反應過程中無需添加其他任何助劑、溶劑，且反應條件溫和、產物分離簡單，易于工業(yè)化放大生產。
為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種用于制備β-苯乙醇的Ni基催化劑，包括以下組成；
活性組分：含量為15～40wt％，優(yōu)選20～25wt％，以元素Ni計；
助劑：含量為5～15wt％，優(yōu)選5～10wt％，以金屬元素計，元素包括Zn、Mg、Al和Ca中的一種或多種，優(yōu)選為包括Zn和Mg，更優(yōu)選為Zn和Mg元素的摩爾比為1～2.5:1；
造孔劑：含量為1～5wt％，優(yōu)選2～3％，包括聚乙二醇，優(yōu)選聚乙二醇400；
改性劑：含量為3～15wt％，優(yōu)選5～10％，包括草木灰；
其余為載體：包括MCM-41介孔分子篩；
以上均為基于Ni基催化劑的重量。
本發(fā)明所述的Ni基催化劑載體具有細微的多孔結構，活性組分Ni負載在多孔結構的MCM-41載體表面；催化劑堿性來源于助劑滲入與草木灰浸漬雙層結構。
本發(fā)明中，所述草木灰主要為秸稈燃燒后的灰燼，本發(fā)明中采用的草木灰其主要成分K2CO3可溶于水，含量為6～12％，；所述草木灰還包含P元素，約占1.5～3％；另外還含有Ca、Mg、Si和S等微量元素，其中含量為基于草木灰的重量。
本發(fā)明中，所述草木灰的粒徑尺寸為10～200μm，優(yōu)選20～150μm，更優(yōu)選50～100μm。
本發(fā)明所述用于制備β-苯乙醇的Ni基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
第一步通過凝膠沉淀法將活性組分前驅體、助劑前驅體、載體及造孔劑混合制備成粗催化劑前驅體；
第二步將所制粗催化劑前驅體與草木灰經過高溫浸漬，即得所述催化劑前體。
作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明所述用于制備β-苯乙醇的Ni基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將活性組分前驅體、助劑前驅體及造孔劑混合，配制成水溶液，同時向其中加入乙醇；
2)在攪拌的條件下，向步驟1)制備的溶液中緩慢滴加MCM-41介孔分子篩母液和造孔劑，隨后將其密封攪拌后倒入容器中，低溫靜置形成凝膠；
3)將步驟2)形成的凝膠敲裂，加入氨水浸沒，隨后在攪拌狀態(tài)下蒸氨沉淀，然后于烘箱靜置，得到晶化物；
4)將步驟3)中的晶化物取出后醇洗、水洗至中性并抽濾，將抽濾后的晶化物緩慢升溫并干燥；
5)將步驟4)干燥后的固體焙燒形成粗催化劑前驅體；
6)將步驟5)所制粗催化劑前驅體浸漬于草木灰與水的混合溶液，然后燒結得到催化劑前體；
7)將催化劑前體用氫氣進行還原，制得所述催化劑。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法步驟1)中，所述活性組分前驅體為Ni(NO3)2·6H2O，其用量以其Ni元素含量計，占所制催化劑的15～40wt％，優(yōu)選20～25wt％；
本發(fā)明所述助劑前驅體選自Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3和Ca(NO3)2中的一種或多種，其元素含量占所制催化劑的5～15wt％，優(yōu)選6～10wt％；
本發(fā)明中，步驟1)所述水溶液中水的用量及加入的乙醇的用量分別為活性組分前驅體Ni(NO3)2·6H2O質量的3～5倍即可；為保證活性組分前驅體和助劑前驅體充分混合，本發(fā)明中所述催化劑的制備方法步驟1)中需要控制所述活性組分前驅體和助劑前驅體的混合時間為2～6h，優(yōu)選3～4h。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法步驟2)中，所述MCM-41介孔分子篩母液的使用量為40～60wt％，基于步驟1)所述的混合溶液。
所述MCM-41介孔分子篩母液的制備方法，包括：
在強攪拌下將正硅酸四乙酯滴加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，隨后加入NaOH水溶液調節(jié)pH至10～12，即得到所述MCM-41介孔分子篩母液。
本發(fā)明催化劑的制備方法步驟2)中，所述低溫靜置的溫度為0～20℃，優(yōu)選0～10℃，更優(yōu)選2～8℃；所述低溫靜置的時間為2～6天，優(yōu)選3～5天。
本發(fā)明催化劑的制備方法步驟3)中，所述的蒸氨的溫度為60～90℃，優(yōu)選65～75℃；所述烘箱溫度設定為80～120℃，優(yōu)選90～120℃，更優(yōu)選95～110℃；所述烘箱靜置時間為12～36h，優(yōu)選18～24h。
本發(fā)明催化劑的制備方法步驟4)中，抽濾后的晶化物在90～105℃，優(yōu)選95～100℃下干燥；所述干燥時間為6～14h，優(yōu)選10-12h；
本發(fā)明催化劑的制備方法步驟5)中，焙燒溫度為300～600℃，優(yōu)選350～500℃，更優(yōu)選400～450℃；所述焙燒時間為1～4h，優(yōu)選2～3h得到所述粗催化劑前驅體。
本發(fā)明催化劑的制備方法步驟6)中，所述草木灰與水的混合溶液中，草木灰的主要成分K2CO3可完全溶于水，草木灰的用量占草木灰與水重量和的2～3％；浸漬時間為1～4h，優(yōu)選2～3h；燒結溫度為300～650℃，優(yōu)選400～500℃，更優(yōu)選450～500℃；燒結時間為2～8h，優(yōu)選4～6h。
本發(fā)明催化劑的制備方法步驟7)中，氫氣還原的溫度為200～600℃，優(yōu)選250～500℃，更優(yōu)選300～400℃；還原時間為1～5h，優(yōu)選2～3h。
本發(fā)明所述Ni基催化劑用于進行氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇生產工藝的方法，包括以下步驟：
在所述Ni基催化劑的催化條件下，對氧化苯乙烯進行連續(xù)加氫反應制備β-苯乙醇(PEA)。
本發(fā)明中氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的反應條件如下：
反應前加入鋪底液β-苯乙醇，加入量為反應器體積的20％。本發(fā)明中，所述催化劑在使用過程中需要液封，并且本發(fā)明所述反應物濃度越低，選擇性越好，因此直接以目標物β-苯乙醇作鋪底液可起溶劑的稀釋作用；同時考慮到后續(xù)分離的問題，直接以目標物β-苯乙醇作鋪底液，不僅起到溶劑作用，且避免后續(xù)分離能耗。
本發(fā)明中使用的反應器為帶有進料和出料的連續(xù)反應釜，連續(xù)釜滴加反應中氧化苯乙烯的空速為1～10g/g cat/h，優(yōu)選2.5～5g/g cat/h；
加氫反應溫度為50～80℃，優(yōu)選60～70℃；
氫氣壓力(絕對壓力)為0.5～3MPa，優(yōu)選1～2MPa；
氧化苯乙烯加氫反應過程中無需添加助劑，無需添加溶劑。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明所述的Ni基催化劑采用草木灰浸漬改性，在應用于制備β-苯乙醇工藝中，不存在流失現象，因為其富含的鉀鹽與水相溶，與醇不互溶，體系中沒有引入水，因此無流失。對于該反應，可起到其堿性助劑的作用。
本發(fā)明所述的催化劑包含雙層堿性改性，即堿性助劑和草木灰改性劑，有利于進一步提高β-苯乙醇選擇性，最大限度降低副產物的含量。
本發(fā)明催化劑用于連續(xù)β-苯乙醇工藝中，能夠實現生產工藝連續(xù)穩(wěn)定，移熱可控，設備投資小，無需助劑、溶劑，節(jié)約成本。
具體實施方式
實施例1
稱取10.851g的Ni(NO3)2·6H2O、2.437g的Zn(NO3)2·6H2O和2.844g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入43.403g的乙醇及43.403g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加20.627g的MCM-41分子篩母液和0.25g的PEG400溶液，隨后密封攪拌3h后倒入干凈的軟瓶于5℃下靜置4天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在70℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至105℃干燥20h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至100℃干燥12h，然后緩慢升溫至450℃焙燒3h制得粗催化劑前驅體。稱取0.8g草木灰(粒徑80μm，K2CO3含量10％，P含量約1.5％)倒入31.8g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌2.5h并蒸干水分，取固體在450℃下燒結4h，隨即在H2氛圍下，以350℃的溫度還原3h得到催化劑CAT-1。
然后將催化劑CAT-1用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中：稱取該催化劑10g，β-苯乙醇200g倒入連續(xù)釜，在70℃、2MPa、800r/min下以1mL/min的速度滴加氧化苯乙烯進行反應，釜中通過濾頭連續(xù)出料，反應結果如表1所示(下同)
實施例2
稱取19.729g的Ni(NO3)2·6H2O、7.398g的Zn(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入59.186g乙醇及59.186g去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加14.213g的MCM-41分子篩母液和0.1g的PEG400溶液，隨后密封攪拌6h后倒入干凈的軟瓶于0℃下靜置2天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在90℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至120℃干燥12h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至105℃干燥6h，然后緩慢升溫至600℃焙燒1h制得粗催化劑前驅體。稱取0.3g草木灰(平均粒徑10μm，K2CO3含量6wt％，P含量1％)倒入14.7g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌4h并蒸干水分，取固體在300℃下燒結8h，隨即在H2氛圍下，以600℃的溫度還原1h得到催化劑CAT-2。
然后將催化劑CAT-2用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
實施例3
稱取14.797g的Ni(NO3)2·6H2O、4.1g的Ca(NO3)2配成溶液并向其中加入73.983g的乙醇及73.983g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加14.560g的MCM-41分子篩母液和0.3g的PEG400溶液，隨后密封攪拌3h后倒入干凈的軟瓶于10℃下靜置4天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在75℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至90℃干燥24h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至95℃干燥12h，然后緩慢升溫至500℃焙燒2h制得粗催化劑前驅體。稱取1.5g草木灰(平均粒徑200μm，K2CO3含量12wt％，P含量約3wt％)倒入58.5g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌1h并蒸干水分，取固體在650℃下燒結2h，隨即在H2氛圍下，以250℃的溫度還原4h得到催化劑CAT-3。
然后將催化劑CAT-3用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
實施例4
稱取9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、2.285g的Zn(NO3)2·6H2O、2.667g的Mg(NO3)2·6H2O及1.972g的Al(NO3)3配成溶液并向其中加入39.458g的乙醇及39.458g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加19.760g的MCM-41分子篩母液和0.3g的PEG400溶液，隨后密封攪拌4h后倒入干凈的軟瓶于2℃下靜置2天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在65℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至100℃干燥10h，然后緩慢升溫至350℃焙燒3h制得粗催化劑前驅體。稱取1.0g草木灰(粒徑20μm，K2CO3含量10wt％，P含量1.5wt％)倒入32.3g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌2h并蒸干水分，取固體在400℃下燒結4h，隨即在H2氛圍下，以400℃的溫度還原4h得到催化劑CAT-4。
然后將催化劑CAT-4用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
實施例5
稱取9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、1.371g的Zn(NO3)2·6H2O和3.200g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入39.458g的乙醇及39.458g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加22.880g的MCM-41分子篩母液和0.3g的PEG400溶液，隨后密封攪拌3h后倒入干凈的軟瓶于8℃下靜置5天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在75℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至95℃干燥12h，然后緩慢升溫至400℃焙燒3h制得粗催化劑前驅體。稱取0.5g草木灰(粒徑150μm，K2CO3含量8wt％，P含量2wt％)倒入24.5g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌3h并蒸干水分，取固體在400℃下燒結4h，隨即在H2氛圍下，以300℃的溫度還原3h得到催化劑CAT-5。
然后將催化劑CAT-5用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
實施例6
稱取12.331g的Ni(NO3)2·6H2O、1.958g的Zn(NO3)2·6H2O和1.829g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入49.322g的乙醇及49.322g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加21.493g的MCM-41分子篩母液和0.2g的PEG400溶液，隨后密封攪拌3h后倒入干凈的軟瓶于8℃下靜置4天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在75℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至95℃干燥12h，然后緩慢升溫至450℃焙燒3h制得粗催化劑前驅體。稱取0.5g草木灰(粒徑50μm，K2CO3含量9％，P含量3％)倒入24.5g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌3h并蒸干水分，取固體在500℃下燒結3h，隨即在H2氛圍下，以400℃的溫度還原2h得到催化劑CAT-6。
然后將催化劑CAT-6用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
實施例7
稱取12.331g的Ni(NO3)2·6H2O、2.285g的Zn(NO3)2·6H2O和5.333g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入49.322g的乙醇及49.322g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加18.373g的MCM-41分子篩母液和0.2g的PEG400溶液，隨后密封攪拌3h后倒入干凈的軟瓶于5℃下靜置4天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，隨后在70℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至105℃干燥20h，取出后醇洗、水洗至濾液無色，再緩慢升溫至100℃干燥12h，然后緩慢升溫至450℃焙燒3h制得粗催化劑前驅體。稱取1g草木灰(粒徑100μm，K2CO3含量8％，P含量約1.5％)倒入32.3g水中，并將所制粗催化劑前軀體倒入其中，密封攪拌2h并蒸干水分，取固體在450℃下燒結5h，隨即在H2氛圍下，以350℃的溫度還原3h得到催化劑CAT-7。
然后將催化劑CAT-7用于連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
對比例1-7
將上述催化劑CAT-1至CAT-8，分別應用于傳統(tǒng)氧化苯乙烯加氫制備苯乙醇的間歇工藝中。反應條件：10g催化劑、500g氧化苯乙烯加入高壓反應釜，在80℃、5MPa、800r/min下進行反應。
評價結果如表1所示。
對比例8
稱取7.398g的Ni(NO3)2·6H2O、0.571g的Zn(NO3)2·6H2O、1.333g的Mg(NO3)2·6H2O、0.986g的Al(NO3)3及0.513g的Ca(NO3)2配成溶液并向其中加入22.195g的乙醇及22.195g的去離子水，在攪拌的狀態(tài)下滴加20.8g的MCM-41分子篩母液和0.5g的PEG400(聚乙二醇)溶液，隨后密封攪拌2h后倒入干凈的軟瓶在20℃環(huán)境下靜置6天形成凝膠，隨后拿出凝膠物輕輕敲裂后加入氨水浸泡，再于60℃下蒸氨至干，再緩慢升溫至80℃干燥36h，取出后醇洗、水洗至無色，再緩慢升溫至90℃干燥14h，然后緩慢升溫至300℃焙燒4h制得催化劑前驅體。將該催化劑前軀體在H2氛圍下，以200℃的溫度還原5h得到催化劑CAT-8。
然后對將催化劑CAT-8分別用于：
(1)連續(xù)法制備β-苯乙醇工藝中，反應條件同實施例1。
(2)傳統(tǒng)氧化苯乙烯加氫制備苯乙醇的間歇工藝中：反應條件：10g催化劑、500g氧化苯乙烯加入高壓反應釜，在80℃、5MPa、800r/min下進行反應。反應結果分別如表1所示。
表1制備苯乙醇連續(xù)工藝和間歇工藝評價結果
采用本發(fā)明改性后的催化劑，在不額外添加助劑、溶劑，使用優(yōu)化后的連續(xù)工藝條件下，可高選擇性的獲得β-苯乙醇。相對于其它催化劑，本發(fā)明的改性后催化劑由于具有雙層的堿性改性劑，加氫過程中無需添加助劑堿，這可避免助劑堿對催化劑的持續(xù)性沖刷；
相比于對比例，本發(fā)明的優(yōu)化后工藝條件更加溫和，效率更高，β-苯乙醇選擇性更高，乙苯的選擇性降低。加氫過程中不會出現催化劑流失的現象，催化劑結構穩(wěn)定且壽命更長。