本發(fā)明涉及一種內烯烴的異構化與氫甲?；磻椒ê痛呋瘎?，尤其涉及一種銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯三磷配體相結合的催化體系，用于均相反應體系下的長鏈內烯烴的異構化與氫甲?；磻椒?。
背景技術：
烯烴與一氧化碳及氫氣進行氫甲酰化反應制成醛類化合物，除了可以作為香料等化學品，也是重要的中間體。所得到醛類再進一步氫化、氧化與胺基化反應可以轉化為醇類、羧酸類與胺類等化合物，用于散裝化學品、塑化劑、涂料及其它光學材料等等。氫甲?；夹g，又稱為“羰基合成法”，自從1938年被Otten Roelen教授意外發(fā)現(xiàn)以來(Chem.Abstr.1944，3631)，并由德國魯爾(Ruhrchemie AG)公司建成第一套羰基合成裝置后，生產規(guī)模不斷擴大，生產技術日益改進。時至今日，氫甲酰化反應是工業(yè)當中最大規(guī)模的均相催化反應，各類由氫甲?；磻a的羰基化學品達到1040萬噸(SRI Consulting,2010)。
氫甲?；瘡陌l(fā)現(xiàn)至今經歷了：第一代為Ruhrchemie(現(xiàn)Celanese)的羰基鈷或氫羰基鈷(US2327066A)；第二代是上世紀60年代為Shell開發(fā)的以亞磷酸鹽或磷做配體的改性鈷中壓法(US3400163；US3420898)；第三代是上世紀70年代Union Carbide Corp.(現(xiàn)Dow)、Davy Mckee和Johnson Matthey三家公司開發(fā)的以PPh3為配體的低壓銠法(US3527809)；第四代是上世紀80年代Ruhrchemie/Rhone-Poulenc(現(xiàn)Celanese/Hoechst)共同開發(fā)的兩相工藝，即以三苯基磷三間磺酸鈉鹽(TPPTS)為配體的水溶性銠催化劑(US4483802A)。我國目前采用的全是從國外引進的均相催化反應技術，所使用的催化劑是第二代或第三代油溶性均相催化劑。
使烯烴與一氧化碳和氫氣反應(加氫甲?；?可以生產醛和醇，醛和醇比起始烯烴多一個碳原子。這一反應可由金屬羰基化物(hydridometal carbonyls)、特別是第VIII族金屬羰基化物所催化，其中銠是最合適的金屬。而在含銠的金屬配合物中，二羰基乙酰丙酮銠(I)在氫甲?；墨I中報道最多，也是特別有助于磷改性的催化劑。銠催化的加氫甲?；漠a物醛中，正構醛與異構醛(正異比n:i或者l:b)比率主要由所使用的配體決定，并且產生相對活性和對應選擇性的催化劑。
由于銠金屬在氫甲?；磻系某晒?，從1970年起至今，絕大部分科研和工業(yè)上的研究都是圍繞著銠來發(fā)展新型催化劑。但是，隨著世界范圍內對貴金屬銠在科研與工業(yè)生產中需求越來越大，以及它昂貴的價格促使人們尋找可替代的過渡金屬，其中釕成為了研究熱點。釕金屬在氫化反應中的活性很好，所以，大部分關于銠釕雙金屬催化的文獻都是關于氫甲酰化與氫化反應制備醇類的，而有關銠釕雙金屬異構化與氫甲酰化制備醛類的文獻報道幾乎沒有。
本發(fā)明所使用的異構化催化劑：羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)又稱為米爾斯坦催化劑(Milstein Catalyst)，其合成方法和路線由David Milstein課題組所報道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。其中與釕金屬形成螯合物的6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶(PNN)由3步反應制成，所得到的PNN復合物與三(三苯基磷)羰基氫氯化釕(II)反應得到RuH(Cl)(PNN)(CO)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)報道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化劑把末端烯烴異構化到內烯烴的實驗，這是有關RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烴異構化反應屈指可數的報道。
在氫甲?；磻校m然雙齒膦配體(Bisbi，Naphos，Xantphos，Biphephos等)和四齒膦配體(Tetraphosphine，Tetraphosphoramidite等)被國外大型化學公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小組廣泛報導及專利化，三齒膦配體卻很少被報導(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。在氫甲?；墓I(yè)生產中，目前很多氫甲?；に嚾允褂肞Ph3作為配體，雖然銠/三苯基磷體系成功地實施于世界范圍的工廠中，但它將正構與異構醛產物的比率限制為約10:1，此外，PPh3在氫甲?；磻胁粌H選擇性差，而且加入的大量的三苯基磷難以分離和后處理。雙齒磷配體(Bisbi)由Eastman和UCC公司(現(xiàn)Dow)所發(fā)明并且專利化(US4694109和US4668651)，現(xiàn)已知由Dow、Davy等化學公司開發(fā)的二齒磷配體已應用于很多工廠。因此，發(fā)展高效的三齒磷配體取代三苯基膦和雙齒磷配體的新方法具有很大的實用價值。
以2–辛烯的氫甲?；磻獮槔琕an Leeuwen課題組的Xantphos衍生化配體的正異比為9.5(Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,336)。Beller課題組的Naphos型配體的醛產物正異比可達到10.1(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)。課題組的酰亞磷酸鹽配體在辛烯異構混合物的正異比為2.2(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1696)。Union Carbide Corp.(現(xiàn)Dow)的亞磷酸鹽配體在2–己稀與2–辛烯的正異比分別為n:i＝19和17(US4769498)。以上所提及的文獻和專利均使用單一金屬銠作為催化劑。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有內烯烴氫甲?；呋w系較低的醛產物正異比的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種銠釕雙金屬與三齒磷配體相結合的催化劑和內烯烴氫甲酰化方法。本發(fā)明催化體系具有高轉化率、高正異比、催化劑高溫下穩(wěn)定等優(yōu)點。
本發(fā)明中所述含聯(lián)苯三磷配體的銠絡合物、聯(lián)苯二磷配體銠絡合物以及三苯基磷銠絡合物，其絡合物結構式如下：
本發(fā)明提供一種新型的用于內烯烴異構化和氫甲酰化的催化劑，由銠絡合物和釕化合物組成，所述銠絡合物由銠化合物和有機磷配體絡合而成。
上述的催化劑，銠絡合物和釕化合物的摩爾比介于1:1至5:1，有機磷配體對銠化合物摩爾比介于1:1至10:1。
其中銠化合物可為三氯化銠(RhCl3)、二羰基乙酰丙酮銠(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5–環(huán)辛二烯)銠(I)(Rh(acac)(COD))、羰基銠(Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、醋酸銠(II)(Rh2(OAc)4)、硝酸銠(III)(Rh(NO3)3)或其它適合的銠化合物，最好為二羰基乙酰丙酮銠(I)。在氫甲?；磻校櫥衔餄舛冉橛?0至1500ppm，其中以100～800ppm為最佳。
有機磷配體可以為單磷配體如三苯基磷(PPh3)、亞磷酸三苯基酯(P(OC6H5)3)等，也可以是多齒磷配體如2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)、2,2’–二(二苯苯基磷基)甲基–1,1–聯(lián)萘(Naphos)、4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽(Xantphos)、6,6’–[(3,3’–二叔丁基–5,5’–二甲氧基–1,1’–二苯基–2,2’–二基)雙(氧)]雙(二苯并[D,F][1,3,2]二噁磷雜庚英)(Biphephos)、四齒磷配體(Tetraphosphone、Tetraphosphoramidite)或其它合適的磷基來源。其中，聯(lián)苯型三磷配體即：2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)與其他磷配體相比，氫甲?；Ч詈?。其特點是易于合成，收率較高以及可以放大合成，該化合物及其衍生物的結構表示如下：
通式II中，Ar可以是苯、對甲基苯、間三氟甲基苯、對三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、對甲氧基苯、對二甲氨基苯、2–吡啶、對氟苯、2,3,4,5,6–五氟苯。
所述釕化合物可以為十二羰基三釕(Ru3(CO)12)、三氯化釕(RuCl3)、三(三苯基磷)二氯化釕(II)(RuCl2(PPh3)3)、二氯三羰基釕二聚體([RuCl2(CO)3]2)、(1,5–環(huán)辛二烯)二氯化釕(II)([RuCl2(COD)]n)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))、[6–(二叔丁基膦亞甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]羰基氫化釕(II)(RuH(PNN)(CO))等。其中釕化合物RuH(Cl)(PNN)(CO)與RuH(PNN)(CO)的結構式見通式IA和IB：
在異構化與氫甲?；磻校懟衔餄舛冉橛?0至2000ppm，其中以100～1000ppm為最佳。
本發(fā)明所述的內烯烴異構化和氫甲酰化催化劑的制備方法如下：
在惰性氣體保護(無水無氧條件)下，在有機溶劑中，將稱量好的銠化合物與有機磷配體在室溫下攪拌絡合30～90min；隨后，稱取釕化合物加入絡合好的銠絡合物溶液中，室溫攪拌15～30min。
為了篩選與優(yōu)化內烯烴異構化和氫甲?；膶嶒灄l件，先進行單一銠金屬化合物和聯(lián)苯三磷配體的均相內烯烴異構化和氫甲?；A備實驗。在惰性氣體保護下，稱量一定量的絡合好的銠金屬絡合物溶液到放有攪拌磁子的玻璃瓶中，加入一定量的內標物正癸烷，同時補加一定量的溶劑，最后加入底物內烯烴。本發(fā)明所用內烯烴底物為2–辛烯(順反混合物)，通過氣相色譜分析，順、反–2–辛烯的組分為，19.5％的混合物組分為順–2–辛烯，80.5％的混合物組分為反–2–辛烯。銠化合物與反應物的量之比介于0.005至0.15mol％之間，其中以0.01～0.08mol％最佳。有機磷配體對銠化合物摩爾比介于1:1至10:1之間，其中以4:1和6:1為最佳。加料完畢后，向裝有玻璃瓶的反應裝置內沖入一定壓力的CO與H2，氫氣與一氧化碳壓力比介于1.5:1至10:1之間，其中以1:1最佳，總壓約為0.2MPa至4MPa之間，其中以0.4MPa至1MPa最佳。上述的氫甲酰化反應的溫度約為80℃至140℃之間，其中以120℃至140℃最佳。
在完成條件篩選與優(yōu)化后，配制銠釕雙金屬配合物和聯(lián)苯三磷配體的催化劑溶液，進行均相的內烯烴異構化和氫甲酰化反應。在惰性氣體保護下，稱量一定量的釕化合物加入絡合好的銠金屬絡合物溶液，加入一定量的內標物正癸烷和確定質量的異丙醇，同時補加一定量的溶劑，最后加入底物內烯烴。釕化合物與反應物的量之比介于0.001至0.2mol％之間，其中以0.01～0.1mol％最佳。加料完畢后，向裝有玻璃瓶的反應裝置內沖入一定壓力的CO與H2，氫氣與一氧化碳壓力比介于1.5:1至10:1之間，其中以1:1最佳，總壓約為0.2MPa至4MPa之間，其中以0.4MPa至1MPa最佳。上述的氫甲?；磻臏囟燃s為80℃至140℃之間，其中以120℃至140℃最佳。
本發(fā)明所使用的氣相色譜法分析方法，包括下述步驟：(1)配制不同濃度比例的2–辛烯(順反混合物)和正癸烷的混合溶液，通過GC分析，計算內標物與2–辛烯(順反混合物)的校正因子K；(2)采用氣相色譜儀進行分析，以RTX-5為固定相，火焰離子化檢測，分流比設置為20，氣化口溫度250℃，檢測器溫度260℃，色譜柱起始柱溫60℃，保持8分鐘，然后以5℃/min升至柱溫120～180℃，以上分析方法可以確保高沸點醛類產物在色譜柱上完全分離；(3)根據醛類產物正壬醛(α–醛)與2-甲基辛醛(β–醛)的出峰時間，向對應的峰求積分可以得到直鏈醛百分比，正異比；(4)根據反應物2–辛烯(順反混合物)與內標物的出峰時間，計算峰面積，結合校正因子，可以計算出轉化率，轉化數等。
總之，本發(fā)明提供一種內烯烴異構化和氫甲?；姆磻椒?。在反應裝置的有機溶劑中，使用本發(fā)明所述的催化劑，沖入CO與H2，總壓為0.2MPa至4MPa之間，反應溫度為80℃至140℃之間。
適用于上述過程的有機溶劑可為甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃等。醇類溶劑對本發(fā)明的雙金屬催化劑的效果尤其好。
適合本發(fā)明所述的雙金屬催化均相體系下的內烯烴，從C4到C8：2–丁烯，順反–2–戊烯，順反–2–己烯，順反–3–己烯，順反–2–庚烯，順反–3–庚烯，順反–2–辛烯，順反–3–辛烯，順反–4–辛烯的氫甲酰化反應如第1–5式所示。
本發(fā)明所介紹的銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯三磷配體相結合的催化體系，相比于工業(yè)上傳統(tǒng)的銠/三苯基磷與銠/聯(lián)苯二磷配體均相催化體系，在2–辛烯(順反混合物)的氫甲?；磻?，具有高轉化率(高轉化數)、高正構醛與異構醛比例、催化劑高溫下穩(wěn)定以及可以工業(yè)化放大等特點。
因為內烯烴與端烯烴相比，更容易生成支鏈醛、支鏈烷烴等副產物，而且氫甲?；Ч鼜碗s，醛產物正異比較低。工業(yè)上大規(guī)模的氫甲?；に囘^程都采用低成本的混合內烯烴與端烯烴作為烯烴原料，其中內烯烴較多，端烯烴較少，所以本發(fā)明提供的方法有較大工業(yè)應用價值。
具體實施方式
為了使本領域技術人員更清楚本發(fā)明的特征，下面通過實施例對本發(fā)明的方案以及工藝路線進行具體描述，有必要指出的是，本實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，該領域的技術人員可以根據本發(fā)明的內容作出一些改進和調整。
實施例1：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲酰化反應(不同磷銠比L/Rh)
根據下表1中列出的磷配體相對銠的不同摩爾比率，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(7.5mg,0.01mmol；15mg,0.02mmol；22mg,0.03mmol；30mg,0.04mmol；45mg,0.06mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取200μl絡合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用高純氫氣(99.999％)置換釜中的高純氬氣(99.999％)3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至10bar，然后將反應釜放入預熱好的120℃油浴攪拌器中，反應4個小時。
表1
所用配體和催化劑物質的量之比、反應時間、轉化率、l/b選擇性、線性產物百分率以及轉化數均列于表1中。其中，l/b選擇性值為正構醛與異構醛的比例，轉化率是基于GC分析內標物正癸烷以及2–辛烯的量來計算的，“線性”為線性產物的百分率，TON為轉化數，是由GC根據底物的轉化算得。
實施例2：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?不同反應溫度)
根據下表2中列出的磷配體相對銠的摩爾比率(4:1)，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取200μl絡合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至10bar，然后將反應釜在80℃、90℃、100℃、120℃以及140℃下攪拌4個小時。
表2
實施例3：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?不同反應壓力，S/C＝2000，S/C為反應物與催化劑的摩爾比)
根據實例2在手套箱里配制相同濃度的銠催化劑絡合物溶液，將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取200μl絡合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比分別將反應釜的總壓升至4bar、5bar、10bar、20bar以及40bar，然后將反應釜分別在120℃和140℃下攪拌4個小時。
表3
實施例4：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?不同反應壓力S/C＝10000)
根據下表4中底物與催化劑的物質的量之比(10000:1)，以及磷銠比(4:1)，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,8.66g,94.0mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比分別將反應釜的總壓升至4bar、5bar、10bar、20bar以及40bar，然后將反應釜分別在120℃和140℃下攪拌4個小時。
表4
實施例5：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?不同反應時間)
根據實例2在手套箱里配制相同濃度的銠催化劑絡合物溶液，將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取200μl絡合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140下分別攪拌1、2、4、6、8和12個小時。
表5
根據以上單銠金屬與三齒磷配體的內烯烴氫甲酰化反應實例(實例1～5)，本發(fā)明優(yōu)化后的反應條件為：底物與催化劑物質的量之比(S/C＝2000)、磷銠比(L/Rh＝4)、CO與H2壓力比(2.0:2.0bar)、反應溫度(140℃)、反應時間(4h)，以及磷釕比(L/Ru＝4)。由于釕催化劑(Milstein Catalyst)很寶貴，合成步驟復雜。并且釕作為異構化催化劑在常溫下手套箱里跟烯烴攪拌反應就可以起異構化作用，所以對反應條件敏感的就只有氫甲?；呋瘎┿?。下面按實施例1～5篩選出來的優(yōu)化條件，對銠釕雙金屬與三齒磷配體催化體系進行溶劑篩選和配體比較。
實施例6：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的異構化與氫甲?；磻?溶劑篩選)
根據預備實驗所得到的優(yōu)化條件，在手套箱中秤取銠化合物Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕化合物RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑(表6中所列溶劑)，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
表6
表6中，“異構化”指2–辛烯異構化為1–辛烯的百分率。上表中，以甲醇、乙醇和三氟乙醇等醇類作為溶劑時，醛產物的正異比較高。因為三齒磷配體在醇類溶劑中的溶解度極差或者不溶，所以，本發(fā)明在實施過程中，先采用二氯甲烷作為銠釕雙金屬化合物與磷配體的溶劑，對催化劑進行絡合，再和反應底物、反應溶劑混合。
實施例7：采用單金屬銠(Rh(acac)(CO)2)和聯(lián)苯三磷配體(Tribi)與銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯三磷配體(Tribi)在三種醇類溶劑里的異構化與氫甲?；磻?單金屬與雙金屬催化下的溶劑結果對比)
根據表6所得到的結果，為了證明銠釕雙金屬催化體系比銠單金屬催化體系具有更高正異比，高轉化率和TON等優(yōu)勢，分別配制了銠釕雙金屬和Tribi與銠單金屬和Tribi的催化劑溶液，并對比2–辛烯(順反混合物)在三種醇類溶劑即：三氟乙醇、甲醇和乙醇中的氫甲酰化反應結果。
在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用高純氫氣(99.999％)置換釜中的高純氬氣(99.999％)3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜放入預熱好的140℃油浴攪拌器中，反應4個小時。
在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
表7
實施例8：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)，以及兩種工業(yè)型配體(聯(lián)苯二磷配體和三苯基磷)的異構化與氫甲?；磻?相同磷銠比和磷釕比下的結果對比)
根據表6中所得到的優(yōu)化條件，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)(22mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯二磷配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、三苯基磷(10.5mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與三苯基磷的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
表8
實施例9：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)，以及兩種工業(yè)型配體(聯(lián)苯二磷配體和三苯基磷)的異構化與氫甲?；磻?不同磷銠比和磷釕比但相同配體質量下的結果對比)
根據表6中所得到的優(yōu)化條件，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)(30mg,0.05mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯二磷配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、三苯基磷(30mg,0.11mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與三苯基磷的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H2置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H2為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下攪拌4個小時。
表9