本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一步法制備片狀二氧化錳/碳纖維低溫脫硝催化劑的工藝。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_x)作為主要的大氣污染物，其能引起霧霾、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞及一系列人體健康問題。當(dāng)前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的治理工業(yè)源NO_x的技術(shù)是以氨氣NH₃為還原劑的選擇性催化還原法(Selective catalytic reduction， SCR)。SCR技術(shù)去除NO_x的核心是催化劑，目前商用釩鈦催化劑V₂O₅/TiO₂在中溫段(300~400^oC)催化性能優(yōu)越，該溫度段是將脫硝設(shè)備置于脫硫除塵裝置之前， 因此該催化劑在高灰量和高SO₂環(huán)境下容易失活；理想的脫硝工藝是將SCR脫硝設(shè)備置于脫硫設(shè)備和除塵裝置之后， 但是此時(shí)的煙氣溫度會(huì)降低至200^oC以下，為了避免中溫催化劑需要再加熱煙氣浪費(fèi)能耗， 開發(fā)高效的且能適應(yīng)低溫活性窗口(80~200^oC)的催化劑具有非常重要的意義。

錳基催化劑在SCR反應(yīng)中有較強(qiáng)的低溫催化性， 因而關(guān)于低溫SCR催化劑的研究主要集中在氧化錳基，但是其自身存在自身機(jī)構(gòu)不穩(wěn)定、比表面積小及低溫活性（﹤200^oC）并不理想等缺點(diǎn)。因此，研究各種負(fù)載型MnO_x催化劑，使其具有優(yōu)良的低溫反應(yīng)活性和催化效率是解決這些問題的有力措施。而納米碳纖維作為近年來興起的碳材料，由于其獨(dú)特的大π電子云結(jié)構(gòu)、大的比表面積、與金屬顆粒強(qiáng)的相互作用、具有明顯孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，很適合作為載體負(fù)載納米級(jí)金屬或金屬氧化物。然而，關(guān)于液相氧化還原法制備一步法制備納米片狀二氧化錳/納米碳纖維低溫脫硝催化劑的研究鮮有報(bào)道，因此開展此相關(guān)的研究非常有意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一步法制備片狀二氧化錳/碳纖維低溫脫硝催化劑的工藝，本發(fā)明通過一步合成法于納米碳纖維表面均勻地生長納米片狀二氧化錳，使得催化劑低溫活性和抗水性能十分優(yōu)異，制備方法簡(jiǎn)單，利于生產(chǎn)。

一步法制備片狀二氧化錳/碳纖維低溫脫硝催化劑的工藝，將納米碳纖維、十二烷基苯磺酸鈉、硫酸氫鈉和高錳酸鉀混合，超聲反應(yīng)后干燥制得片狀二氧化錳/碳纖維脫硝催化劑。

具體步驟如下：

步驟一、稱取以下重量份原料：納米碳纖維0.2~0.4份，高錳酸鉀0.1~1份，硫酸氫鈉0.01–0.05份，十二烷基苯磺酸鈉0.01~0.1份，去離子水10~70份；

步驟二、將納米碳纖維和十二烷基苯磺酸鈉加入到去離子水中攪拌5min、然后再加入硫酸氫鈉和高錳酸鉀；

步驟三、將步驟二混合溶液置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲反應(yīng)0.5-2h，同時(shí)將反應(yīng)體系升至50-80℃；

步驟四、將步驟（三）獲得的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、放入105℃真空干燥箱中烘干得到片狀二氧化錳/碳纖維低溫脫硝催化劑。

步驟二所述的十二烷基苯磺酸鈉溶液濃度為0.1-0.5g/L；硫酸氫鈉濃度為0.01-0.05M。

所述的納米碳纖維直徑為100-150nm。

所述添加的高錳酸鉀與硫酸氫鈉的濃度保持一致。

所述的高錳酸鉀按Mn⁷⁺/C摩爾比為4%~10%添加。

所述的MnO₂/CNFs催化劑，是由以下化學(xué)方程式制得：

4MnO₄^–＋3C＋4H⁺ → 4MnO₂＋3CO₂＋2H₂O。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1. 本發(fā)明通過在納米碳纖維表面均勻地生長納米片狀二氧化錳，使得催化劑低溫活性和抗水性能十分優(yōu)異，180℃可達(dá)到98%以上的轉(zhuǎn)化率，加入5%H₂O后對(duì)催化劑的脫硝性能基本不影響；

2. 本發(fā)明通過加入十二烷基苯磺酸鈉，一方面使得納米碳纖維反應(yīng)過程中均勻分散，能夠在納米碳纖維表面生成均勻的納米片狀二氧化錳，使得催化劑低溫活性和抗水性能十分優(yōu)異；另一方面，十二烷基苯磺酸鈉對(duì)納米碳纖維具有表面改性作用，在納米碳纖維表面形成一層荷電層，它能夠充分地吸附硫酸氫鈉溶液中的H⁺，極大的加快了反應(yīng)時(shí)間，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；

3. 本發(fā)明由于采用一步合成法，因此較其他工藝，操作十分簡(jiǎn)單，時(shí)間很短，只需要1h，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的催化劑，當(dāng)Mn⁷⁺/C摩爾比不同時(shí)其對(duì)NO轉(zhuǎn)化率變化圖；

圖2是5% H₂O對(duì)本發(fā)明制備的8% MnO₂/CNFs催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響；

圖3是本發(fā)明制備催化劑的XRD圖譜；（a）原始CNFs;（b）4% MnO₂/CNFs（c）6% MnO₂/CNFs;（d）8% MnO₂/CNFs;（e）10% MnO₂/CNFs;（f）MnO_x/CNFs；

圖4是本發(fā)明制備催化劑的SEM圖譜；（a）原始CNFs;（b）MnO_x/CNFs（c,d）8% MnO₂/CNFs;

圖5是本發(fā)明制備催化劑的XPS圖譜；（A）全譜;（B）Mn 2p（C）O 1s;

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

稱取以下重量份原料：納米碳纖維0.2~0.4份，高錳酸鉀0.1~1份，硫酸氫鈉0.01–0.05份，十二烷基苯磺酸鈉0.01~0.1份和去離子水10~70份；

a）將0.3g原始納米碳纖維和0.0237g 十二烷基苯磺酸鈉加入到50mL去離子水中攪拌5min、然后將其與25mL，0.04mol/L硫酸氫鈉水溶液和25mL，0.04mol/L高錳酸鉀水溶液混合，其中高錳酸鉀的用量是按照Mn7+/C摩爾比=4%來計(jì)算，硫酸氫鈉的用量與高錳酸鉀一致。

b）將混合均勻的溶液置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲反應(yīng)1h，同時(shí)將反應(yīng)體系升至65℃；

c）將步驟（b）獲得的催化劑經(jīng)過濾、洗滌、放入105℃真空干燥箱中烘干得到4%MnO₂/CNFs催化劑。

脫硝效率測(cè)試條件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%，N₂ 為平衡氣，質(zhì)量空速為 210000mL?g_cat^?1?h^?1， 200mg 催化劑；

結(jié)果為180^oC的脫硝效率穩(wěn)定在91%以上。

實(shí)施例2

a）將0.3g原始納米碳纖維和0.0237g 十二烷基苯磺酸鈉加入到50mL去離子水中攪拌5min、然后將其與38mL，0.04mol/L硫酸氫鈉水溶液和38mL，0.04mol/L高錳酸鉀水溶液混合，其中高錳酸鉀的用量是按照Mn7+/C摩爾比=6%來計(jì)算，硫酸氫鈉的用量與高錳酸鉀一致。

b）將混合均勻的溶液置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲反應(yīng)1h，同時(shí)將反應(yīng)體系升至70℃；

c）將步驟（b）獲得的催化劑經(jīng)過濾、洗滌、放入105℃真空干燥箱中烘干得到6%MnO₂/CNFs催化劑。

脫硝效率測(cè)試條件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%， N₂ 為平衡氣， 質(zhì)量空速為 210000mL?g_cat^?1?h^?1，200mg 催化劑；

結(jié)果為180^oC的脫硝效率穩(wěn)定在94%以上。

實(shí)施例3

a）將0.3g原始納米碳纖維和0.0237g 十二烷基苯磺酸鈉加入到50mL去離子水中攪拌5min、然后將其與50mL，0.04mol/L硫酸氫鈉水溶液和50mL，0.04mol/L高錳酸鉀水溶液混合，其中高錳酸鉀的用量是按照Mn7+/C摩爾比=8%來計(jì)算，硫酸氫鈉的用量與高錳酸鉀一致。

b）將混合均勻的溶液置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲反應(yīng)1h，同時(shí)將反應(yīng)體系升至75℃；

c）將步驟（b）獲得的催化劑經(jīng)過濾、洗滌、放入105℃真空干燥箱中烘干得到8%MnO₂/CNFs催化劑。

脫硝效率測(cè)試條件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%，N₂ 為平衡氣，質(zhì)量空速為 210000mL?g_cat^?1?h^?1，200mg 催化劑；

結(jié)果為180^oC的脫硝效率穩(wěn)定在98%以上。

實(shí)施例4

a）將0.3g原始納米碳纖維和0.0237g 十二烷基苯磺酸鈉加入到50mL去離子水中攪拌5min、然后將其與63mL，0.04mol/L硫酸氫鈉水溶液和63mL，0.04mol/L高錳酸鉀水溶液混合，其中高錳酸鉀的用量是按照Mn7+/C摩爾比=10%來計(jì)算，硫酸氫鈉的用量與高錳酸鉀一致。

b）將混合均勻的溶液置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲反應(yīng)2h，同時(shí)將反應(yīng)體系升至70℃；

c）將步驟（b）獲得的催化劑經(jīng)過濾、洗滌、放入105℃真空干燥箱中烘干得到10%MnO₂/CNFs催化劑。

脫硝效率測(cè)試條件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%，N₂ 為平衡氣，質(zhì)量空速為 210000mL?g_cat^?1?h^?1，200mg催化劑；

結(jié)果為180^oC的脫硝效率穩(wěn)定在95%以上。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。