本發(fā)明屬于分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
氣-液膜接觸器技術(shù)以其氣液傳質(zhì)界面穩(wěn)定、比表面面積高、體積小、模塊化、易于規(guī)模的放大和縮小、可以獨(dú)立控制氣體和液體的流速等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為新型的膜技術(shù)，在膜吸收、膜解析、膜蒸餾和氣-液膜接觸器制備納米材料方面得到了廣泛研究和應(yīng)用，引起相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注。在氣-液膜接觸器的使用過(guò)程中，氣-液膜接觸器將氣相和液相分隔開(kāi)，氣-液膜接觸器只是提供了氣液兩相的接觸界面，在每個(gè)膜孔口處形成氣液兩相的接觸界面，完成傳質(zhì)過(guò)程。由于在氣-液膜接觸器技術(shù)分離過(guò)程中，氣相要通過(guò)擴(kuò)散作用穿過(guò)膜，從膜的一側(cè)到另一側(cè)，因此，具有良好的透氣性能是氣-液膜接觸器用膜的基本條件。致密的表皮層的存在增加了膜的傳質(zhì)阻力，如果能減小膜接觸器與氣相接觸側(cè)的皮層厚度，甚至使其為無(wú)皮層的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，必將減小膜的傳質(zhì)阻力。膜的傳質(zhì)系數(shù)與膜的厚度和曲折度成反比，膜的曲折度決定了氣體在膜中實(shí)際的擴(kuò)散長(zhǎng)度，膜的曲折度越小，膜的傳質(zhì)阻力就越小，膜的曲折度由膜的亞表層結(jié)構(gòu)所決定。在膜孔被潤(rùn)濕后，由于液相擴(kuò)散系數(shù)比氣相擴(kuò)散系數(shù)小104，液體滲透進(jìn)入膜孔，將使膜的性能明顯下降，所以，提高與液相接觸側(cè)膜的耐潤(rùn)濕性能能夠提高氣-液膜接觸器的使用效率。膜的耐潤(rùn)濕性能與膜表面的孔徑和接觸角有關(guān)，與液相接觸的膜側(cè)孔徑越小，膜的耐潤(rùn)濕性能越高。通過(guò)提高膜表面的接觸角來(lái)增加膜的耐潤(rùn)濕性能的方法有兩種，一是通過(guò)化學(xué)或物理方法降低膜的表面自由能，二是提高疏水膜表面的粗糙度。由此可知，為了降低氣-液膜接觸器用膜的傳質(zhì)，提高氣-液膜接觸器用膜的使用性能，氣-液膜接觸器用膜應(yīng)滿(mǎn)足以下三個(gè)結(jié)構(gòu)條件：與氣相接觸側(cè)膜為無(wú)皮層的大孔結(jié)構(gòu)，從與氣相側(cè)接觸到與液相側(cè)接觸的膜呈孔徑梯度減小、曲折度小的小指狀孔結(jié)構(gòu)的亞表皮層，與液相接觸側(cè)的膜為孔徑較小、表面粗糙的表皮結(jié)構(gòu)。
由于氣-液膜接觸器技術(shù)處于剛剛起步階段，目前，針對(duì)氣-液膜接觸器用膜的研究主要集中在提高膜的耐潤(rùn)濕性能，對(duì)于膜結(jié)構(gòu)對(duì)氣-液膜接觸器性能的影響研究較少，更沒(méi)有針對(duì)優(yōu)化氣-液膜接觸器用膜的研究，這不能滿(mǎn)足氣-液膜接觸器技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。此外，針對(duì)氣-液膜接觸器用膜，現(xiàn)有的制備高疏水膜或超疏水膜的制備方法有兩個(gè)缺點(diǎn)：(一)經(jīng)過(guò)疏水改性后，膜的透氣性能降低，這增加了傳質(zhì)阻力。(二)由于疏水改性用的低表面能材料價(jià)格較昂貴，通過(guò)共混方法或者膜的液相側(cè)和氣相側(cè)均進(jìn)行改性的方法制備的高疏水或超疏水膜的制備成本較高。
中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 103285746 A公開(kāi)了一種用于去除水中可溶性氣體的超疏水膜的制備方法，將經(jīng)偶聯(lián)劑修飾的具有低表面能的無(wú)機(jī)納米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相轉(zhuǎn)化法制備所述超疏水膜。為了得到超疏水膜表面，這種工藝中大部分偶聯(lián)劑修飾的具有低表面能的無(wú)機(jī)納米粒子分散在膜內(nèi)部，有一定的浪費(fèi)。
中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN103347597A具有超疏水性表面的PVDF膜，通過(guò)雙凝固浴法制備PVDF超疏水表面，表面包括相互連接的微米尺寸的結(jié)晶瘤狀物，但是，由于較慢的相轉(zhuǎn)化過(guò)程，這種方法制備的PVDF膜的透氣性能較差。
中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101463140A公開(kāi)了一種超疏水聚偏氟乙烯膜的制備方法及其制品，其將PVDF膜進(jìn)行等離子體處理后，通過(guò)化學(xué)或化學(xué)氣相沉積有機(jī)硅烷進(jìn)行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜，此工藝制備的PVDF膜的雙側(cè)都具有疏水性能，由于含氟硅烷價(jià)格較昂貴，對(duì)于需要單側(cè)疏水性能的膜存在一定的浪費(fèi)；另外，通過(guò)沉積法疏水改性會(huì)降低膜本身的透氣性能，增加膜的傳質(zhì)阻力。此外，這種工藝需要特定的等離子設(shè)備，需要前期的設(shè)備投入，并且不適合大面積超疏水膜的制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種透氣性好、傳質(zhì)阻力小、耐潤(rùn)濕性高、單側(cè)疏水性好、成本較低的梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
本發(fā)明中的“內(nèi)凝固浴”是指：質(zhì)量濃度為10％-100％的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，或二者以任意比的混合物的水溶液；“外凝固浴”是指：乙醇、正丙醇、正丁醇或正辛醇的水浴液，質(zhì)量濃度為0-100％，外凝固浴的溫度為0-20℃。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
1)鑄膜液的配制：將溶劑加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯和小分子添加劑，在50-80℃下攪拌5-8h，當(dāng)聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，脫泡后得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置6-20h；
2)紡絲：在外凝固浴和內(nèi)凝固浴的存在下，用所述鑄膜液紡絲，待紡出的絲固化成形后，在水中靜置2-5天，得到聚偏氟乙烯中空纖維濕膜；
3)冷凍干燥：將所述聚偏氟乙烯中空纖維濕膜放入冰箱中，在零下45-零下10℃冷凍5-20h，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥10-24h，得到梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜，
上述溶劑、聚偏氟乙烯和小分子添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80％-90％、10-20％、1-10％。小分子添加劑主要用于調(diào)節(jié)亞表皮層的結(jié)構(gòu)。
上述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二者以任意比的混合物。
上述小分子添加劑為無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子添加劑。其中，所述有機(jī)小分子添加劑為PEG200、PEG400、丙三醇、乙酸或乙二醇；所述無(wú)機(jī)小分子添加劑為磷酸、鹽酸或氯化鋰。
上述外凝固浴為乙醇、正丙醇、正丁醇或正辛醇的水浴液，質(zhì)量濃度為0-100％，所述外凝固浴的溫度為0-20℃。
上述內(nèi)凝固浴為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，或二者以任意比的混合物的水溶液，其中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10％-100％。
優(yōu)選的是，上述步驟2)中，在靜置期間每9-12h換一次水；步驟3)中，冷凍干燥機(jī)的溫度控制在-50℃到-40℃。優(yōu)選的是，步驟1)中，靜置時(shí)間為12h；步驟3)中，所述聚偏氟乙烯中空纖維濕膜放入冰箱中的冷凍時(shí)間為12h，在冷凍干燥機(jī)中的干燥時(shí)間為24h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法采用特定的弱凝固劑為內(nèi)凝固浴，由于弱凝固劑和溶劑的溶解度參數(shù)差小于強(qiáng)凝固劑(水)和溶劑的溶解度參數(shù)差，所以，溶劑與弱凝固浴在中空纖維膜的內(nèi)側(cè)的雙向擴(kuò)散速率減慢，延緩了PVDF中空纖維膜內(nèi)側(cè)的凝膠分相過(guò)程，形成了高孔隙率、大孔徑、無(wú)內(nèi)皮層的PVDF中空纖維膜，僅用簡(jiǎn)便的成膜工藝就達(dá)到了增加其透氣性能的目的。
(2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法采用特定的有機(jī)、無(wú)機(jī)或其混合物為小分子添加劑，不僅解決了大分子添加劑影響膜的疏水性能的問(wèn)題，而且，制得的聚偏氟乙烯中空纖維膜亞表皮層的孔徑較小、曲折度較小，減小了膜的傳質(zhì)阻力。
(3)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法采用弱凝固劑為外凝固浴，在聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面形成較小的孔徑和粗糙的聚偏氟乙烯顆粒，通過(guò)提高膜表面粗糙度和減小外表面孔徑的方法，提高了聚偏氟乙烯膜外表面的耐潤(rùn)濕性能。
(4)本法基于現(xiàn)有一種梯度孔徑結(jié)構(gòu)高疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，針對(duì)氣-液膜接觸器用膜材料，此發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，且不需添加額外設(shè)備，在特定膜側(cè)進(jìn)行了疏水性能的提高，因此，制備成本有大幅度降低，具有重大的實(shí)用價(jià)值。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明的實(shí)用例3制得的大梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面的電鏡圖。
具體實(shí)施方式
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的梯度孔徑結(jié)構(gòu)高疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜具有大孔徑和無(wú)皮層的內(nèi)表面、孔徑較小和曲折度較小的亞表皮層以及具有更小孔徑和微-納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)的外表面。該方法通過(guò)干濕法選定特定的內(nèi)凝固浴，制備單皮層、大孔徑的聚偏氟乙烯中空纖維膜內(nèi)表面；以特定的小分子添加劑為亞表皮層結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，制備孔徑較小、曲折度較小的聚偏氟乙烯中空纖維膜亞表皮層；通過(guò)弱凝固劑致相轉(zhuǎn)化法，制備具有更小孔徑、微-納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面；一步式制備梯度孔徑結(jié)構(gòu)高疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明：
實(shí)施例1
一種梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
1)將溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加劑PEG200，三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80wt％、15wt.％和5wt.％。在80℃下攪拌8h，待聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，脫泡后得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置12h；
2)以20℃的水作為外凝固浴，以濃度為25wt.％的DMAc水溶液為內(nèi)凝固浴，用所述鑄膜液進(jìn)行紡絲，待紡出的絲固化成形后，在水中靜置3天，得到聚偏氟乙烯中空纖維濕膜，靜置期間每12h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF濕膜放在冰箱中，在-40℃冷凍12h，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥24h，冷凍干燥溫度為-50℃，得到小梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜。
實(shí)施例2
1)將溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加劑氯化鋰，三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78wt％、15wt.％和7wt.％。在80℃下攪拌8h，待聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，脫泡后得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置10h；
2)以濃度為75wt.％、溫度為10℃的乙醇作為外凝固浴，以50wt.％的NMP水溶液為內(nèi)凝固浴，用所述鑄膜液進(jìn)行紡絲，待紡出的絲固化成形后，在水中靜置2天，得到聚偏氟乙烯中空纖維濕膜，靜置期間每12h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF濕膜放在冰箱中，在-35℃冷凍8h，之后，在冷凍干燥機(jī)中干燥18h，冷凍干燥溫度為-50℃，得到中梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜。
實(shí)施例3
1)將溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加劑磷酸，三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83wt％、12wt.％和5wt.％，在60℃下攪拌7h，待聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，脫泡后得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置15h；
2)以100wt.％、0℃的乙醇作為外凝固浴，以75wt.％的NMP水溶液為內(nèi)凝固浴，用所述鑄膜液進(jìn)行紡絲，待紡出的絲固化成形后，在水中靜置3天，得到聚偏氟乙烯中空纖維濕膜，靜置期間每12h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF濕膜放在冰箱中，在-30℃冷凍10h，在冷凍干燥機(jī)中干燥20h，冷凍干燥溫度為-50℃，得到大梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜。
該實(shí)施例制得的大梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面的電鏡圖見(jiàn)圖1，圖中顯示，該膜的外表面呈微納米粗糙結(jié)構(gòu)。
對(duì)比例1
文獻(xiàn)報(bào)道中(北京工業(yè)大學(xué)，2012，38(9)：1424-1430)制備的氣-液膜接觸器用PVDF膜。
對(duì)比例2
1)將溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為86wt％和14wt.％。在75℃下攪拌6.5h，待聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，脫泡后得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置8.5h；
2)以20℃的水作為外凝固浴和內(nèi)凝固浴，用所述鑄膜液進(jìn)行紡絲，待紡出的絲固化成形后，在水中靜置2.5天，得到聚偏氟乙烯中空纖維濕膜，靜置期間每9h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF濕膜放在冰箱中，在-45℃冷凍10.5h，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥20.5h，冷凍干燥溫度為-45℃，得到雙皮層無(wú)梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜。
本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例制得的梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜與對(duì)比例1制備的氣-液膜接觸器用PVDF膜和對(duì)比例2常規(guī)方法制得的PVDF膜的性能參數(shù)見(jiàn)表1。
表1
注：LEPw為最小液體滲透壓力。
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中，不同內(nèi)凝固浴、外凝固浴和添加劑的加入導(dǎo)致PVDF膜的內(nèi)皮層、亞表層和表皮層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，形成梯度孔徑結(jié)構(gòu)的PVDF高疏水膜，使得PVDF膜的透氣性能(透氣量)和耐潤(rùn)濕性能(接觸角和LEPw)優(yōu)于采用普通的水為內(nèi)、外凝固浴(對(duì)比例2)制備的雙皮層無(wú)梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜和對(duì)比例1的文獻(xiàn)中所制備的PVDF膜。即：本發(fā)明的方法制備的梯度孔徑結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維膜作為氣-液膜接觸器用PVDF膜，其性能有明顯改善。