本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有可見光活性的納米復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于全球工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，保護(hù)和凈化水資源已經(jīng)成為全球性的課題，如何實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)引起世界各國(guó)的強(qiáng)烈關(guān)注。上世紀(jì)70年代初日本科學(xué)家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)受太陽光輻射的二氧化鈦可以持續(xù)對(duì)水進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，開啟了人們對(duì)以太陽能引發(fā)的半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究，這也是多相光催化研究開始的標(biāo)志之一。此后Frank等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦可以光催化降解水中的氰化物，成為采用光催化劑凈化污水的開拓者。在隨后的研究中，科學(xué)家們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)二氧化鈦能夠有效降解并礦化多種有機(jī)污染物，包括鹵代烴，染料，多環(huán)芳烴，酚類，表面活性劑和農(nóng)藥等。此外，二氧化鈦還可以去除廢水中的多種有毒金屬離子，比如Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Cr⁶⁺等。和其他半導(dǎo)體光催化劑相比，二氧化鈦具有眾多優(yōu)點(diǎn)：包括催化活性高，穩(wěn)定，便宜，無毒和環(huán)境友好等，這些優(yōu)點(diǎn)使得二氧化鈦成為應(yīng)用最為廣泛的光催化劑。到目前為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)二氧化鈦光催化劑進(jìn)行了大量的研究，使之成為光催化降解污染物中最為活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域，并取得了一系列的突破性進(jìn)展。

二氧化鈦的光催化功能來源于其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的價(jià)帶和空的導(dǎo)帶構(gòu)成，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差異叫做禁帶寬度或帶隙。在光照條件下當(dāng)有能量大于禁帶寬度的光子被半導(dǎo)體吸收時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，并在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴。這些光生電子是強(qiáng)還原劑，而空穴是強(qiáng)氧化劑。當(dāng)這些電子和空穴遷移至半導(dǎo)體表面就會(huì)和氧氣以及有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，起到使有機(jī)物降解或開環(huán)的作用，進(jìn)一步礦化為二氧化碳和水等無機(jī)物。

但是目前有兩個(gè)瓶頸阻礙了二氧化鈦的廣泛使用。第一個(gè)瓶頸是二氧化鈦的寬帶隙使得其只能對(duì)紫外光波段的入射光產(chǎn)生響應(yīng)，沒有可見光活性。只有波長(zhǎng)短于390nm的光才能在二氧化鈦中激發(fā)電子-空穴對(duì)。但是太陽光中的主要能量分布在可見光波長(zhǎng)范圍之內(nèi)，紫外光的比例只占到總能量的4％左右。這必然導(dǎo)致其對(duì)太陽光的利用率低下，影響了二氧化鈦在實(shí)際使用中的推廣。另外，光生電子-空穴對(duì)在二氧化鈦中具有很高的重新復(fù)合率，成為其應(yīng)用的第二個(gè)瓶頸。因?yàn)楣馍娮雍涂昭ㄔ诙趸佒惺遣煌＿\(yùn)動(dòng)的，只有遷移到樣品表面并和有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的那些電子和空穴才是有意義的部分。而實(shí)際上在光生電子-空穴對(duì)向表面遷移的過程中，它們中的大部分都相互復(fù)合了，造成電子-空穴對(duì)的利用率低下，嚴(yán)重影響其光催化效果。

為了解決上述兩個(gè)瓶頸，國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究?？蒲腥藛T采用在二氧化鈦中摻入其他元素或?qū)⑵渑c其他物質(zhì)雜化的方法制備具有可見光活性的二氧化鈦光催化劑。在二氧化鈦中摻入其他的金屬或非金屬元素會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，大大降低光生電子-空穴對(duì)的利用效率。所以將二氧化鈦與其他材料進(jìn)行雜化制備復(fù)合光催化劑是賦予二氧化鈦可見光活性的最佳方法。氧化石墨烯作為一種新興材料，具有巨大比表面積和良好的電學(xué)特性，是其他納米材料的有效載體，因此將氧化石墨烯與二氧化鈦進(jìn)行結(jié)合可以賦予二氧化鈦可見光活性，提高復(fù)合光催化劑的比表面積，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)其分解污染物的能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種具有可見光活性的納米復(fù)合光催化劑及其制備方法，采用納米二氧化鈦顆粒和氧化石墨烯為原料，通過溶劑熱法制備復(fù)合光催化劑。其中復(fù)合物中氧化石墨烯快速分離光生電子空穴對(duì)，增強(qiáng)光催化劑分解污染物的能力。由于鈦酸納米管的管狀結(jié)構(gòu)，此復(fù)合光催化劑具有較大比表面積，提升其吸附污染物能力，同時(shí)產(chǎn)物的穩(wěn)定性高，使用壽命長(zhǎng)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種具有可見光活性的納米復(fù)合光催化劑，催化劑為氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑。

進(jìn)一步地，氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑以石墨烯為載體，比表面積為150～300m²g^-1；鈦酸納米管的直徑為5～20nm，長(zhǎng)度為50～200nm。

一種具有可見光活性的納米復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：氧化石墨烯與納米二氧化鈦納米顆粒加入水熱反應(yīng)器中，120～180℃溶劑熱反應(yīng)12～24小時(shí)，制得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑。

進(jìn)一步地，氧化石墨烯的厚度為0.35～3.5nm，納米二氧化鈦納米顆粒為P25或納米級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦，石墨烯與納米二氧化鈦納米顆粒的質(zhì)量比為0.01～0.1：1。

進(jìn)一步地，氧化石墨烯的制備方法為采用化學(xué)法制備氧化石墨烯。

進(jìn)一步地，溶劑熱反應(yīng)具體為：石墨烯超聲分散于表面活性劑中，加入二氧化鈦納米顆粒，攪拌，加入堿性溶液和溶劑，攪拌，120～180℃水熱反應(yīng)12～24小時(shí)，洗滌，干燥，研磨。

進(jìn)一步地，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉脂肪酸甘油酯、卵磷脂或聚山梨酯，堿性溶液為氫氧化鈉溶液，溶劑為丙酮或四氯化碳。

本發(fā)明的有益效果是：(1)制備工藝簡(jiǎn)單、快速的特點(diǎn)，將氧化石墨烯負(fù)載在鈦酸納米管表面，有效促進(jìn)光生電子和空穴對(duì)的分離，是一種新型的具有可見光活性的復(fù)合光催化劑；(2)氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑的比表面積達(dá)到300m³g^-1，是石墨烯/二氧化鈦顆粒復(fù)合光催化劑的比表面積的10倍左右，吸附污染物的能力大幅提高；(3)氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑具有高穩(wěn)定性，在0℃至100℃溫度范圍內(nèi)可以快速分解羅丹明、甲基橙、苯酚等常見污染物；(4)氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑具有較長(zhǎng)使用壽命，反復(fù)使用10次后，降解污染物的能力沒有顯著變化。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑的TEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑的UV-vis漫散射曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑在紫外光照射下分解羅丹明-的效果圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑在可見光照射下分解羅丹明-B的效果圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑在紫外光照射下分解苯酚的效果圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑在可見光照射下分解苯酚的效果圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑在可見光照射下多次使用后分解羅丹明-B的效果圖；

其中，實(shí)施例1～3中制備的納米復(fù)合光催化劑的編號(hào)分別為#1，#2和#3。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

取10mg氧化石墨烯加入2mL(濃度為1molL^-1)十二烷基苯磺酸鈉溶液中，然后加入丙酮緩慢稀釋至40mL。將該混合溶液超聲1小時(shí)使氧化石墨烯分散于十二烷基苯磺酸鈉中。超聲處理過程后向溶液中加入1g P25或納米級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦，保持適度的攪拌。攪拌30分鐘后緩慢加入40mL(濃度為20molL^-1)的氫氧化鈉溶液，在加入氫氧化鈉的過程中保持適度攪拌，避免溫度過高。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到容量為100mL的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)器放入真空干燥箱中保持150℃進(jìn)行24小時(shí)水熱反應(yīng)。經(jīng)過水熱反應(yīng)后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，經(jīng)過兩次水洗、一次酸洗、再一次水洗之后，將溶液進(jìn)行真空抽濾，最后得到的物質(zhì)在80℃的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，然后在瑪瑙研缽中研磨成粉末，得到復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例2

取50mg的氧化石墨烯加入2mL(濃度為1molL^-1)十二烷基苯磺酸鈉溶液中，然后加入丙酮緩慢稀釋至40mL。將該混合溶液超聲1小時(shí)使氧化石墨烯分散于十二烷基苯磺酸鈉中。超聲處理過程后向溶液中加入1g P25或納米級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦，并保持適度的攪拌。攪拌30分鐘后緩慢加入40mL(濃度為20molL^-1)氫氧化鈉溶液，在加入氫氧化鈉的過程中保持適度攪拌，避免溫度過高。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到容量為100mL的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)器放入真空干燥箱中保持120℃進(jìn)行24小時(shí)的水熱反應(yīng)。經(jīng)過水熱反應(yīng)后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，經(jīng)過兩次水洗、一次酸洗、再一次水洗之后的溶液進(jìn)行真空抽濾，最后將得到的物質(zhì)在80℃的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，然后在瑪瑙研缽中研磨成粉末，得到復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例3

取100mg的氧化石墨烯加入2mL(濃度為1molL^-1)十二烷基苯磺酸鈉溶液中，然后加入丙酮緩慢稀釋至40mL。將該混合溶液超聲1小時(shí)使氧化石墨烯分散于十二烷基苯磺酸鈉中。超聲處理過程后向溶液中加入1g P25或納米級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦，并保持適度的攪拌。攪拌30分鐘后緩慢加入40mL(濃度為20molL^-1)氫氧化鈉溶液，在加入氫氧化鈉的過程中保持適度攪拌，避免溫度過高。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到容量為100mL的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)器放入真空干燥箱中保持180℃進(jìn)行24小時(shí)的水熱反應(yīng)。經(jīng)過水熱反應(yīng)后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，經(jīng)過兩次水洗、一次酸洗、再一次水洗之后的溶液進(jìn)行真空抽濾，最后將得到的物質(zhì)在80℃的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，然后在瑪瑙研缽中研磨成粉末，得到復(fù)合光催化劑。

光催化試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)本發(fā)明所制備的氧化石墨烯/鈦酸納米管復(fù)合光催化劑對(duì)各種污染物的降解能力，分別選取羅丹明-B和苯酚作為模擬污染物。實(shí)施例1～3中制備的納米復(fù)合光催化劑的編號(hào)分別為#1，#2和#3。催化燈采用500W氙燈(上海藍(lán)盛設(shè)備有限公司)和濾波器件。400nm波長(zhǎng)為截止波長(zhǎng)時(shí)濾波采用自制封裝1molL^-1的亞硝酸鈉溶液的石英密封容器。羅丹明-B的降解被作為評(píng)估光催化劑催化性能的模擬污染水源。典型的催化實(shí)驗(yàn)如下：取15mg的光催化劑加入50mL(10mgL^-1)的羅丹明-B溶液中，首先超聲5分鐘再在黑暗中攪拌100分鐘以達(dá)到吸附脫附平衡。然后將混合溶液置于催化燈下方，照射過程中保持適度攪拌。每間隔一定的時(shí)間取出2mL的溶液，經(jīng)過10分鐘5000轉(zhuǎn)每分鐘的離心處理，取出上清液去測(cè)試剩余羅丹明-B的濃度。羅丹明-B的濃度測(cè)試采用紫外分光光度計(jì)(UV-721型，青島明博環(huán)?？萍加邢薰?在553nm處峰的積分面積來進(jìn)行計(jì)算。

圖1是樣品#1，#2和#3的XRD曲線，經(jīng)過水熱反應(yīng)后納米級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦?zhàn)優(yōu)殁佀峒{米管。其管狀結(jié)構(gòu)的特征峰出現(xiàn)在9°左右，另外在25°～28°和47°左右的衍射峰分別對(duì)應(yīng)鈦酸納米管的(110)，(003)和(020)晶面。所有復(fù)合光催化劑中都沒有出現(xiàn)屬于氧化石墨烯的衍射峰，這是因?yàn)樵谘趸^程中石墨的周期性結(jié)構(gòu)被破壞。所有樣品都具有相似的XRD結(jié)果，表明氧化石墨烯的含量不會(huì)對(duì)鈦酸納米管的生長(zhǎng)產(chǎn)生明顯影響。

圖2是樣品#1，#2和#3的TEM照片，包括管狀的鈦酸納米管和片狀的氧化石墨烯。隨著氧化石墨烯含量的提高，片狀物明顯增多。

圖3是樣品#1，#2和#3的UV-Vis漫散射曲線，所有的納米復(fù)合光催化劑對(duì)可見光波段的入射光具有明顯的吸收。

圖4和圖5分別是樣品#1，#2和#3在紫外及可見光照射下降解羅丹明-B的效果圖。氧化石墨烯/鈦酸納米管在紫外光照射條件下分解羅丹明-B的速度比純二氧化鈦快得多，大約40分鐘后羅丹明-B被完全分解。在可見光照射條件下，純二氧化鈦不能分解羅丹明-B，而樣品#1，#2和#3都表現(xiàn)出良好的可見光活性，羅丹明-B在40分鐘后被完全分解。

圖6和圖7分別是樣品#1，#2和#3在紫外及可見光照射下降解苯酚的效果圖。在紫外光照射下，純二氧化鈦分解苯酚的速率很慢，300分鐘后只有約30％的苯酚被分解，采用樣品#1，#2和#3作為光催化劑，300分鐘內(nèi)苯酚基本都分解完畢。在可見光照射條件下，純二氧化鈦不能分解苯酚，而超過70％的苯酚在采用樣品#1，#2和#3時(shí)都被分解。證明氧化石墨烯/鈦酸納米管具有良好的可見光活性，同時(shí)氧化石墨烯也提高了二氧化鈦在紫外光照射下分解污染物的能力。

圖8為樣品#1在可見光照射下多次使用后分解羅丹明-B的效果圖。本發(fā)明所制備的納米復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，長(zhǎng)期使用后依然保持良好的光活性。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。