本發(fā)明涉及一種氮化碳材料及其制備方法，特別是一種核殼型氮化碳及其制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超分子自組裝是由小分子通過(guò)非共價(jià)鍵作用結(jié)合的分子復(fù)合物，典型的非共價(jià)鍵如靜電作用、范德華力、氫鍵等等，目前已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)晶體、聚合物和其他化合物的設(shè)計(jì)領(lǐng)域。其中，三聚氰胺擁有多重氫鍵位點(diǎn)，成為構(gòu)成超分子聚合物的重要單體，尤其是和三聚氰酸的組裝，獲得的三聚氰酸-三聚氰胺（CM）超分子又可以根據(jù)反應(yīng)條件的不同形成不同結(jié)構(gòu)。

傳統(tǒng)的g-C₃N₄主要是通過(guò)三聚氰胺、雙氰胺、尿素等單體的煅燒制得，但這類g-C₃N₄存在比表面積較小、在溶液中難以分散等缺陷。眾所周知，催化劑的尺寸、形貌、分散能力、光吸收和電荷分離等因素都會(huì)影響其光催化活性，而傳統(tǒng)方法制備的g-C₃N₄往往難以具備以上優(yōu)點(diǎn)。為了調(diào)控g-C₃N₄的形貌，從而提高其光催化活性，模板法最早被引入到g-C₃N₄的制備當(dāng)中。模板法又包括硬模板和軟模版法，制得的g-C₃N₄通常為多孔材料、結(jié)構(gòu)有序，光催化性能明顯提高，但其制備過(guò)程復(fù)雜，強(qiáng)酸的使用與綠色化學(xué)的概念相悖，不適合生產(chǎn)實(shí)踐。

最近，Antonietti和Thomas組都報(bào)道了CM作為前驅(qū)體，應(yīng)用于氮化碳的制備。在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的共同作用下，溶劑在超分子自組裝過(guò)程中扮演了重要角色，決定了CM前驅(qū)體的形狀、尺寸、作用力強(qiáng)度等特性[Shalom M, Inal S, Fettkenhauer C, Neher D, Antonietti M. Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135:7118~7121; Liao Y, Zhu S, Ma J, Sun Z, Yin C, Zhu C, Lou X, Zhang D. Tailoring the morphology of g-C₃N₄ by self-assembly towards high photocatalytic performance[J]. ChemCatChem, 2014, 6:3419~3425]。但其前驅(qū)體在高溫煅燒的過(guò)程中卻發(fā)生了不同程度的塌陷，使得原有結(jié)構(gòu)難以保持，制得的氮化碳仍為無(wú)序結(jié)構(gòu)，影響了光催化性能的提高。因此，核殼型高度有序的氮化碳異質(zhì)結(jié)還沒(méi)有被報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型氮化碳異質(zhì)結(jié)及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種氮化碳材料，所述核殼型氮化碳為異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

上述核殼型氮化碳異質(zhì)結(jié)采用以下步驟制備而得：

第一步，將三聚氰酸的二甲基亞砜溶液和三聚氰胺的二甲基亞砜溶液混合，形成白色乳狀液體；

第二步，將第一步所得的白色乳狀液體振蕩，離心，去除溶劑二甲基亞砜后得到白色沉淀；

第三步，向白色沉淀中加入極性溶劑，繼續(xù)振蕩，再離心去除多余溶劑；

第四步，將第三步所得固體干燥后獲得粉末，繼續(xù)在氮?dú)鈿夥障拢?50±10℃熱處理4.0-5.0小時(shí)，制得核殼型氮化碳異質(zhì)結(jié)。

進(jìn)一步的，第一步中，所述的三聚氰酸和三聚氰胺的摩爾比為1:1，二者的二甲基亞砜溶液的濃度均為0.025-0.25 mol/L。

進(jìn)一步的，第二步中，振蕩頻率為300-550 rpm，振蕩時(shí)間為30-60 min；離心速率為300-600 rpm。

進(jìn)一步的，第三步中，極性溶劑采用甲醇、乙醇或丙酮；極性溶劑的體積與第一步中采用的二甲基亞砜的總體積相同。

進(jìn)一步的，第三步中，振蕩頻率為300-550 rpm，離心速率為300-600 rpm，振蕩時(shí)間為1-120 h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：（1）制備過(guò)程中，采用超分子自組裝的方法制備前軀體，制備方法更為簡(jiǎn)單、有益于前軀體的設(shè)計(jì)；（2）制備過(guò)程中，通過(guò)溶劑在超分子聚合過(guò)程中的作用，可以有效設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；（3）采用超分子聚合物為軟模板，有效避免了傳統(tǒng)硬模板制備氮化碳過(guò)程中強(qiáng)酸的使用，更為綠色環(huán)保；（4）制得的核殼型氮化碳，由內(nèi)外結(jié)構(gòu)不同的氮化碳構(gòu)成，有利于光催化過(guò)程中光生電子和空穴的分離，進(jìn)而提高其光催化效率；（5）連續(xù)溶劑法還可以擴(kuò)展到其他超分子聚合物的設(shè)計(jì)和制備。

附圖說(shuō)明

圖1是三聚氰酸-三聚氰胺超分子（CM）的制備方法示意圖。

圖2 是本發(fā)明實(shí)例1所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

圖3 是本發(fā)明實(shí)例2所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

圖4是本發(fā)明實(shí)例2所制備的氮化碳在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇（CN-DM）；(c,d)第二溶劑為乙醇（CN-DE）；(e,f)第二溶劑為丙酮（CN-DA）。

圖5是本發(fā)明實(shí)例2所制備的氮化碳（CN-DM，CN-DE，CN-DA）、單一溶劑中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和傳統(tǒng)氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅燒制得）的產(chǎn)氫性能研究。

圖6是本發(fā)明實(shí)例3所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的核殼型氮化碳通過(guò)以下步驟制備：

第一步，將三聚氰酸和三聚氰胺分別溶于二甲基亞砜溶液中；

第二步，將三聚氰酸和三聚氰胺的二甲基亞砜溶液混合，迅速形成白色乳狀液體；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩；

第四步，將第三步的反應(yīng)體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入極性溶劑，繼續(xù)振蕩；

第六步，將第五步的反應(yīng)體系離心，去除多余溶劑；

第七步，將第六步的得到的固體干燥后獲得的粉末在氮?dú)鈿夥障拢?50℃熱處理4.5小時(shí)，制得核殼型氮化碳。

實(shí)施實(shí)例1：

第一步：將500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分別溶解在20 mL和20 mL的二甲基亞砜溶液中，超聲分散10-20 min；

第二步，將上述溶液迅速混合，獲得白色乳狀混合溶液；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩1 h；

第四步，將第三步的反應(yīng)體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入與二甲基亞砜等體積的第二溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，繼續(xù)振蕩5 h；

第六步，將第五步的反應(yīng)體系離心去除乙醇溶液，烘干獲得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。

本發(fā)明所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子的制備方法示意圖如圖1。圖2是所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

實(shí)施實(shí)例2：

第一步：將500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分別溶解在20 mL和20 mL的二甲基亞砜溶液中，超聲分散10-20 min；

第二步，將上述溶液迅速混合，獲得白色乳狀混合溶液；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩1 h；

第四步，將第三步的反應(yīng)體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入與二甲基亞砜等體積的第二溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，繼續(xù)振蕩20 h；

第六步，將第五步的反應(yīng)體系離心去除乙醇溶液，烘干獲得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。

第七步，將第六步得到的固體干燥后獲得的粉末在氮?dú)鈿夥障拢?50℃熱處理4.5小時(shí)，制得氮化碳。

第八步，將第七步制得的氮化碳（CN-DM、CN-DE、CN-DA）應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫。具體步驟如下：稱取30 mg氮化碳分散于38 mL三乙醇胺和水的混合溶液（體積比1：9）和一定質(zhì)量的氯鉑酸（鉑總量為0.9 mg），再將混合溶液加入到光解水反應(yīng)器中（北京泊菲萊公司，Labsolor-ⅢAG），可見(jiàn)光條件下照射10 h，每小時(shí)取點(diǎn)測(cè)量產(chǎn)氫量。此外，單一溶劑中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和傳統(tǒng)氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅燒制得）也按上述方法檢測(cè)其產(chǎn)氫效率。結(jié)果表明：核殼型氮化碳異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)氫性能最為優(yōu)異，為傳統(tǒng)氮化碳的10倍左右。

本發(fā)明所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡如圖3所示：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。圖4是由上述前驅(qū)體制得的氮化碳場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇（CN-DM）；(c,d)第二溶劑為乙醇（CN-DE）；(e,f)第二溶劑為丙酮（CN-DA）。圖5是本發(fā)明所制備的氮化碳（CN-DM、CN-DE、CN-DA）、單一溶劑中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和傳統(tǒng)氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅燒制得）的光解水產(chǎn)氫性能。

實(shí)施實(shí)例3：

本發(fā)明所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數(shù)和高倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮如圖6所示。

第一步：將500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分別溶解在20 mL和20 mL的二甲基亞砜溶液中，超聲分散10-20 min；

第二步，將上述溶液迅速混合，獲得白色乳狀混合溶液；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩1 h；

第四步，將第三步的反應(yīng)體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入與二甲基亞砜等體積的第二溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，繼續(xù)振蕩120 h；

第六步，將第五步的反應(yīng)體系離心去除乙醇溶液，烘干獲得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。