本發(fā)明涉及光催化材料，特指離子液體中多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備方法和用途，屬于材料和環(huán)境治理中光催化技術領域。

背景技術：

自上世紀70年代Fujishima發(fā)現(xiàn)光解水現(xiàn)象以來，半導體光催化技術作為一種高效、環(huán)保、節(jié)能的新興綠色技術，受到了越來越多能源和環(huán)境領域科研工作者的關注。TiO₂、ZnO做為基礎的傳統(tǒng)光催化材料，是迄今為止研究最多的材料，但由于它們禁帶寬度較大，只能對紫外光區(qū)域有響應，無法有效的利用太陽能，而且它們的量子效率無法得到大幅度提升，這極大限制了它們的產(chǎn)業(yè)化應用。為尋求光譜響應范圍較寬和量子效率較高的光催化材料，開發(fā)新型可見光響應半導體光催化材料是必不可少的。新型光催化材料的設計與開發(fā)是以典型(復合)金屬氧化物為基礎展開的，一種可能減小金屬氧化物半導體禁帶寬度的方法是，通過與過渡金屬軌道(如：Bi 6s，Ag 4d，V 3d等)的復合對O 2p價帶進行改性，實現(xiàn)增強可見光吸收的目的。因此，人們對復合金屬氧化物的研究日益增加。

FeVO₄是鎢錳鐵礦型(ABO₄)復合金屬氧化物，其作為多功能化合物，在發(fā)光材料、氣敏材料、鋰電電極材料等領域有著廣泛的應用。近幾年來，F(xiàn)eVO₄作為新型的n型半導體材料，其光催化性能亦開始逐漸見諸報道。王敏等人研究制備的三斜型FeVO₄納米顆粒在紫外光下對甲基橙具有一定的光催化效果；趙逸等人合成了[010]晶面暴露的正交相FeVO₄納米片，該材料不僅具有檢測空氣中微量乙醇氣體的氣敏性能，還在可見光下具有優(yōu)異的光催化降解甲基橙的能力。同時，F(xiàn)eVO₄中Fe³⁺和V⁵⁺同時并協(xié)同活化H₂O₂，形成雙重類芬頓反應體系，可大大加速催化劑降解污染物的進程。鄧景衡等人以FeVO₄作為可見光類芬頓催化劑，在該體系中引入可見光，使得體系中·OH自由基的產(chǎn)量明顯增加；Ozturk等人合成了表面活性劑改性的FeVO₄納米顆粒,研究發(fā)現(xiàn)有H₂O₂的存在下，經(jīng)改性的FeVO₄納米顆粒對苯酚的光催化降解活性大幅度提升。因此，將FeVO₄結合H₂O₂構造類芬頓光催化體系應用于污水處理具有一定的研究意義。

離子液體即指在室溫或近室溫下完全由陰陽離子組成的液體，是一類物理化學性質優(yōu)良的綠色溶劑、催化劑及復合功能材料。離子液體自有的離子環(huán)境能為材料提供一個獨特的生長環(huán)境，已有研究表明，離子液體輔助水熱體系所合成的材料性能一般優(yōu)于傳統(tǒng)水熱體系所合成的材料。目前，雖然公開號CN101284236A報道了固體酸Fe_xV_yO_z作為類芬頓反應催化劑的應用，但是其合成方法在材料形貌控制上還比較欠缺，為形貌不均一的納米顆粒。并且離子液體輔助水熱體系中多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備和性能研究還未見報道。因此本發(fā)明基于離子液體的優(yōu)點，提供了一種多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備方法，其目的是利用離子液體自有的離子環(huán)境為材料提供一個獨特的生長環(huán)境，以調控其形貌和提升其光催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供離子液體中多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備方法，實現(xiàn)了通過簡單的合成方法就能得到形貌均一的多孔FeVO₄光催化劑，解決現(xiàn)有FeVO₄光催化劑在煅燒后形貌不易控制等問題。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為：離子液體中多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備方法，由摩爾比為1:1的[Omim]FeCl₄和NH₄VO₄通過離子液體輔助水熱和煅燒兩步法制成；所述離子液體[Omim]FeCl₄是由[Omim]Cl與FeCl₃油浴反應制成，反應式如下列式I所示：

具體方案如下：

一種多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑，所述多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑是長度為2～3μm、寬度為100nm、孔徑約為20～50nm的一維納米材料。

一種多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、將[Omim]FeCl₄溶于蒸餾水中得溶液A，將NH₄VO₄溶于熱水中得溶液B，再將A溶液逐滴加入B溶液中，滴加完畢后，置于磁力攪拌器上常溫攪拌，得到懸濁液；

步驟2、將步驟1得到的懸濁液轉移至高壓反應釜中，于烘箱中進行水熱反應，反應完畢后，用去離子水和無水乙醇洗滌，經(jīng)干燥后得到前驅體FeVO₄·1.1H₂O納米棒材料；

步驟3、將前驅體FeVO₄·1.1H₂O納米棒材料于管式爐中煅燒，即得到所述的多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑。

步驟1中，所述溶液A中，[Omim]FeCl₄的濃度為0.1mol/L；所述溶液B中，NH₄VO₄的濃度為0.1mol/L；所述溶液A與溶液B的體積比為1：1；所述常溫攪拌時間為20～30分鐘。

步驟2中，所述水熱反應的溫度為180℃，水熱反應時間為24小時。

步驟3中，所述管式爐中的煅燒溫度為500℃，煅燒時間為4小時。

所述多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑用于可見光激發(fā)下降解羅丹明B或四環(huán)素。

有益效果：

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點：通過離子液體輔助水熱和煅燒兩步法可得到形貌均一的微孔FeVO₄納米棒材料，其光催化活性可通過加入H₂O₂形成類芬頓光反應體系而得到大幅度的提高；其次本發(fā)明的多孔FeVO₄納米棒材料的制備方法簡單易行，成本低，合成條件溫和，有利于大規(guī)模推廣。

附圖說明

圖1為實施例1所制得的多孔FeVO₄納米棒光催化劑的XRD圖；

圖2為實施例1所制得的前驅體FeVO₄·1.1H₂O納米棒的SEM圖；

圖3為實施例1所制得的多孔FeVO₄納米棒光催化劑的TEM圖；

圖4中，圖a為實施例1所制得的多孔FeVO₄納米棒光催化劑的DRS光譜圖；圖b為實施例1所制得的多孔FeVO₄納米棒光催化劑的禁帶寬度圖譜；

圖5為實施例1所制得的多孔FeVO₄納米棒光催化劑在不同可見光照射時間下對濃度為10mg/L的羅丹明B類芬頓光催化降解曲線圖；

圖6為實施例1所制得的多孔FeVO₄納米棒光催化劑在不同可見光照射時間下對濃度為50mg/L的四環(huán)素類芬頓光催化降解曲線圖。

具體實施方式

為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實例和附圖對本發(fā)明進行詳細描述：

實施例1：本發(fā)明的離子液體中多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

第一步，將1mmol[Omim]FeCl₄離子液體置于50mL燒杯中，溶于蒸餾水(10mL)中得溶液A，將1mmol NH₄VO₄固體顆粒置于50mL燒杯中，溶于熱水(10mL)中得溶液B，再將A溶液逐滴加入B溶液中得橘黃色懸濁液(懸濁液pH值為2)，將其置于磁力攪拌器上常溫攪拌20～30min；

第二步，將攪拌結束的懸濁液轉移至高壓反應釜中，于烘箱中進行水熱反應(烘箱溫度180℃，時間約24h)，再用去離子水和無水乙醇洗滌，再將其移至烘箱中烘干(烘箱溫度60℃，時間約8h)，即可得前驅體FeVO₄·1.1H₂O納米棒；

第三步，將前驅體FeVO₄·1.1H₂O于管式爐中煅燒(管式爐溫度為500℃，時間為4h)，即得到所述的光催化劑。

實施例2：本發(fā)明的多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑降解RhB的應用，具體包括以下步驟：向玻璃反應瓶中同時加入100mL RhB溶液(10mg/L)及0.1g FeVO₄，再將其置于光反應儀中，通入空氣，于黑暗環(huán)境下磁力攪拌30min后達到吸附-脫附平衡，再將1mL H₂O₂加入反應體系中，并同時開燈(300W的氙燈)，每隔20min取4mL溶液與試管中，離心并取上清液。用紫外分光光度計(UV-2450)在553nm下測量，記錄數(shù)據(jù)。

實施例3：本發(fā)明的多孔FeVO₄納米棒類芬頓光催化劑降解四環(huán)素的應用，具體包括以下步驟：向玻璃反應瓶中同時加入100mL四環(huán)素溶液(50mg/L)及0.05g FeVO₄，再將其置于光反應儀中，通入空氣，于黑暗環(huán)境下磁力攪拌30min后達到吸附-脫附平衡，再將4mLH₂O₂加入反應體系中，并同時開燈(300W的氙燈)，每隔20min取4mL溶液與試管中，離心并取上清液。用紫外分光光度計(UV-2450)在356nm下測量，記錄數(shù)據(jù)。

圖1為本發(fā)明所制備出的多孔FeVO₄納米棒可見光催化劑的X-射線衍射圖譜，圖中FeVO₄的衍射峰與其標準卡片完全對應，沒有任何其它雜相存在,衍射峰尖銳,結晶度較好；圖2為本發(fā)明所制備出的前驅體FeVO₄·1.1H₂O納米棒的掃描電子顯微鏡圖，從中可以看出所得前驅體FeVO₄·1.1H₂O形貌為均一且表面光滑的一維納米棒，其長度約為2-3μm，寬度約為100nm；圖3為本發(fā)明所制備出的多孔FeVO₄納米棒可見光催化劑的透射電子顯微鏡圖，從中可以看出所得材料形貌是長度約為2-3μm，寬度約為100nm的納米棒，且納米棒上分布有大量的孔。圖4中，圖a為本發(fā)明所制備出的多孔FeVO₄納米棒可見光催化劑的紫外漫反射圖譜，從圖中可以得出，該催化劑在紫外和可見光區(qū)的吸收較強，光吸收帶邊可延伸至560nm；圖b為上述紫外漫反射圖譜數(shù)據(jù)計算轉換所得禁帶寬度圖譜，可得該催化劑的帶隙寬度約為2.35eV；圖5為本發(fā)明所制備出的多孔FeVO₄納米棒可見光催化劑在可見光條件下對羅丹明B(10mg/L)光催化降解曲線圖，從圖中可以看出，在H₂O₂的存在下，該類芬頓光催化劑在可見光照射120min后對羅丹明B的降解率達到90％。無光照時，該類芬頓催化體系對羅丹明B的降解率約為75％。而僅有H₂O₂存在時，其對羅丹明B的光催化降解率約為50％；圖6為本發(fā)明所制備出的多孔FeVO₄納米棒可見光催化劑在可見光條件下對四環(huán)素(50mg/L)類芬頓光催化降解曲線圖，從圖中可以看出，該光催化劑在可見光照射10min后對四環(huán)素的降解率達到75％，將可見光照射時間延長至100min后四環(huán)素降解率為80％。僅有H₂O₂存在時，其對四環(huán)素的光催化降解率約為23％。所以，在可見光照射下，多孔FeVO₄納米棒結合H₂O₂形成的類芬頓光催化體系有最大的催化降解效率，其對羅丹明B和四環(huán)素均有較為理想的光催化降解效果。