本發(fā)明屬于污水處理與資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種防治膜污染的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

膜生物反應(yīng)器(Membrane Bioreactor,MBR)是一種新型污水處理工藝，它將膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合在一起，通過采用膜分離裝置來代替一般生物反應(yīng)器中的二沉池，獲得高效的固液分離效果，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定，占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理及回用方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

然而，存在膜污染和高能耗等問題，其中，膜污染會(huì)導(dǎo)致跨膜壓差(Trans-membrane pressure,TMP)增加，膜滲透通量和分離特性下降，使得膜清洗和膜組件更換的頻率增加，運(yùn)行成本提高，被認(rèn)為是制約MBR進(jìn)一步推廣應(yīng)用的主要障礙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本部分的目的在于概述本發(fā)明的實(shí)施例的一些方面以及簡(jiǎn)要介紹一些較佳實(shí)施例。在本部分以及本申請(qǐng)的說明書摘要和發(fā)明名稱中可能會(huì)做些簡(jiǎn)化或省略以避免使本部分、說明書摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡(jiǎn)化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。

鑒于上述和/或現(xiàn)有MBR存在的膜污染問題，提出了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明其中的一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種防治膜污染的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種防治膜污染的方法，包括，鑄膜液的制備，將聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在55～65℃和100～120r/min下攪拌10～14h，再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌獲得鑄膜液；微濾膜的制備，將鎳納米線加入鑄膜液中并以100～120r/min轉(zhuǎn)速，攪拌8～16h，靜置后在支撐材料上進(jìn)行成膜后水洗得到微濾膜產(chǎn)品。

作為本發(fā)明所述防治膜污染的方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述鎳納米線，其質(zhì)量為鑄膜液質(zhì)量的0.1～3％。

作為本發(fā)明所述防治膜污染的方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述鎳納米線，其直徑為80～100μm，長(zhǎng)度為5～6μm。

作為本發(fā)明所述防治膜污染的方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述靜置，其是將加入鎳納米線的鑄膜液放置在55～65℃靜置8～16h。

作為本發(fā)明所述防治膜污染的方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述進(jìn)行成膜，涂膜厚度控制在150μm～200μm。

作為本發(fā)明所述防治膜污染的方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述鑄膜液，以質(zhì)量百分比計(jì)，包括聚偏氟乙烯12～15.5％、N-甲基吡咯烷酮79.5～86.5％、聚乙烯吡咯烷酮1.5～5％。

作為本發(fā)明所述防治膜污染的方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述鑄膜液的制備，其中，攪拌獲得鑄膜液為以100～120r/min轉(zhuǎn)速，攪拌20～28h獲得鑄膜液。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種防治膜污染的方法在制備微濾膜方面的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種防治膜污染的方法在制備微濾膜方面的應(yīng)用，其中微濾膜，以質(zhì)量百分比計(jì)包括，聚偏氟乙烯12～15.5％，N-甲基吡咯烷酮79.5～86.5％，聚乙烯吡咯烷酮1.5～5％，鎳納米線0.1～3％。

作為本發(fā)明所述在制備微濾膜方面的應(yīng)用的一種優(yōu)選方案，其中：所述微濾膜的平均孔徑為0.09～0.12μm。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，制得的微濾膜中納米線具有很好的分散性和均一性，且不易氧化。

(2)本發(fā)明提供的一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，制得的微濾膜具有良好的抗菌性。

(3)本發(fā)明提供的一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，制得的微濾膜親水性好，且抗污染，廢水處理效率高，在廢水處理工藝中具有良好的應(yīng)用前景。

(4)本發(fā)明提供一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，高效、實(shí)用、低成本且無安全隱患。

具體實(shí)施方式

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。

其次，此處所稱的“一個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個(gè)實(shí)施例中”并非均指同一個(gè)實(shí)施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實(shí)施例互相排斥的實(shí)施例。

實(shí)施例1

方法步驟如下：

(1)鑄膜液的制備：稱取14g聚偏氟乙烯粉末放入容量為250mL的三口燒瓶中，量取82mL的N-甲基吡咯烷酮緩緩倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60℃的恒溫水浴鍋中，以110rpm攪拌12h后，稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液繼續(xù)以110rpm攪拌24h形成均勻的鑄膜液。

(2)聚偏氟乙烯微濾膜的制備：0.1％的鎳納米線(納米線直徑為100μm，長(zhǎng)度為5～6μm)加入到步驟(1)的鑄膜液中，充分?jǐn)嚢?2h，使鎳納米線均勻分散在鑄膜液中。得到的鑄膜液在60℃烘箱靜置12h，以無紡布為支撐材料，利用數(shù)控涂布機(jī)刮鑄膜液于無紡布上成膜，涂膜厚度為150μm，浸入去離子水中，即得到所述的聚偏氟乙烯微濾膜樣本1。

實(shí)施例2

方法步驟如下：

(1)鑄膜液的制備：稱取15g聚偏氟乙烯粉末放入容量為250mL的三口燒瓶中，量取82mL的N-甲基吡咯烷酮緩緩倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60℃的恒溫水浴鍋中，以100rpm攪拌12h后，稱取6g的聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液繼續(xù)以100rpm攪拌24h形成均勻的鑄膜液。

(2)聚偏氟乙烯微濾膜的制備：3％的鎳納米線(納米線直徑為100μm，長(zhǎng)度為5～6μm)加入到步驟(1)的鑄膜液中，充分?jǐn)嚢?2h，使鎳納米線均勻分散在鑄膜液中。得到的鑄膜液在60℃烘箱靜置12h，以無紡布為支撐材料，利用數(shù)控涂布機(jī)刮鑄膜液于無紡布上成膜，涂膜厚度為150μm，浸入去離子水中，即得到所述的聚偏氟乙烯微濾膜樣本2。

實(shí)施例3

一種緩解膜污染的方法，包括如下步驟：

(1)鑄膜液的制備：稱取16g聚偏氟乙烯粉末放入容量為250mL的三口燒瓶中，量取82mL的N-甲基吡咯烷酮緩緩倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60℃的恒溫水浴鍋中，以120rpm攪拌12h后，稱取5g的聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液以120rpm攪拌24h形成均勻的鑄膜液。

(2)聚偏氟乙烯微濾膜的制備：2％的鎳納米線(納米線直徑為80μm，長(zhǎng)度為5～6μm)加入到步驟(1)的鑄膜液中，以120rpm攪拌12h，使鎳納米線均勻分散在鑄膜液中。得到的鑄膜液在60℃烘箱靜置12h，以無紡布為支撐材料，利用數(shù)控涂布機(jī)刮鑄膜液于無紡布上成膜，浸入去離子水中，即得到所述的聚偏氟乙烯微濾膜樣本3。

實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例)

稱取15g聚偏氟乙烯粉末放入容量為250mL的三口燒瓶中，量取80mL的N-甲基吡咯烷酮緩緩倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60℃的恒溫水浴鍋中，以電動(dòng)攪拌器攪拌12h后，稱取5g的聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液繼續(xù)攪拌24h形成均勻的鑄膜液。得到的鑄膜液在60℃烘箱靜置脫泡12h，以無紡布為支撐材料，利用數(shù)控涂布機(jī)刮鑄膜液于無紡布上成膜，浸入去離子水中，即得到普通聚偏氟乙烯微濾膜樣本4。

實(shí)施例5

將上述實(shí)施例1～4制得樣本1～4，分別依如下方法，測(cè)定純水通量、平均孔徑、最大孔徑、COD去吹率、氨氮去除率及總氮去除率。

污水水質(zhì)：COD為150～350mg/L，氨氮為15～35mg/L。

實(shí)驗(yàn)條件：水力停留時(shí)間(HRT)為8～24h，溫度為室溫，pH為6.5～7.8，污泥濃度為2.5g/L。

純水通量：采用超濾杯裝置進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，先用去離子水將膜預(yù)壓30min，然后在30kPa下，每30min記錄一下濾液體積，根據(jù)式(1)計(jì)算純水通量

J_w＝Q/(A×t) (1)

式中，J_w為純水通量；Q為濾液體積；A為膜的有效面積；t為過濾時(shí)間。

平均孔徑：采用流速法測(cè)定平均孔徑，根據(jù)式(2)Guerout-Elford-Ferry方程計(jì)算

式中，η為透過液體的黏度(實(shí)驗(yàn)所用去離子水20℃下的黏度為1.0×10^-3Pa·s)；l為膜厚度；Q為水流量；ε為孔隙率；A為過濾面積；p為操作壓力。

水質(zhì)過濾效果：測(cè)試樣品1～4進(jìn)出水COD、NH₃-N指標(biāo)。COD采用重絡(luò)酸鉀消解-快遞測(cè)定法，NH₃-N采用Berthelot法測(cè)試。

最終測(cè)定結(jié)果如下表。

膜污染，是指在運(yùn)行過程中處理物料中的微粒，膠體粒子或者溶質(zhì)大分子。由于與膜發(fā)生物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的吸附或者沉積而造成的膜表面覆蓋及膜孔堵塞的現(xiàn)象。

由表中數(shù)據(jù)對(duì)比可知，在聚偏氟乙烯鑄膜液中，添加鎳納米線，使得微濾膜有較為明顯的純水通量提升、平均孔徑增大以及較高的水質(zhì)過濾效果。這是因?yàn)?，鎳納米線在膜活性層形成納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將電場(chǎng)引入MBR中，可控制帶負(fù)電性的微生物在膜孔中的積聚，同時(shí)可利用電場(chǎng)的作用強(qiáng)化污染物的生物去除。

同時(shí)，根據(jù)同性相斥效應(yīng)，當(dāng)膜面電荷與料液所帶電荷相同時(shí)，有助于減少料液中的物質(zhì)吸附至膜面，改善膜污染。

此外，通過空間阻礙效應(yīng)和電荷排斥效應(yīng)，其又具有良好的抗菌性，阻止鎳納米線的氧化，進(jìn)而持續(xù)減緩膜污染。

實(shí)施例6

實(shí)驗(yàn)中選擇大腸桿菌(E.coli)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。實(shí)驗(yàn)用到的儀器均經(jīng)滅菌處理，并在無菌操作臺(tái)完成實(shí)驗(yàn)。制備10⁶數(shù)量級(jí)的大腸桿菌菌液備用。將樣本膜1～4剪碎后稱取0.06g于試管中(用空白膜作為對(duì)照)，每個(gè)試管中加入5mL 10⁶數(shù)量級(jí)的大腸桿菌菌液，置于37℃、250r/min的搖床中培養(yǎng)4h。培養(yǎng)后取出試管搖勻，吸取0.5mL菌液于4.5mL的無菌水中稀釋，該試管中的菌濃度為培養(yǎng)后濃度的10^-1，并按此稀釋，得到的稀釋濃度依次是10^-2、10^-3、10^-4和10^-5。取10^-5濃度的稀釋液0.1mL于平板上，涂布均勻(此步驟做兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn))。將平板倒置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)12h后觀察結(jié)果，采集圖像并對(duì)菌落計(jì)數(shù)，按式(3)計(jì)算抑菌率(B_R)

B_R＝(A–B)/A×100％ (3)

式(3)中，A為對(duì)照組最終培養(yǎng)出的菌落數(shù)，cfu；

B為樣本1～4最終培養(yǎng)出的菌落數(shù)，cfu。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，相對(duì)空白膜培養(yǎng)皿中大腸桿菌的數(shù)量，樣本膜1～3培養(yǎng)皿中大腸桿菌的數(shù)量明顯減少，說明樣本膜1～3對(duì)大腸桿菌有一定抑制作用，具有抗菌作用，樣本膜3抑菌率最高，對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到70％。

結(jié)果表明，5～6μm的Ni納米線加入后，其對(duì)污水中的細(xì)菌及大腸桿菌具有優(yōu)異的抑菌殺菌效果，且在其2％為最佳。發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，原因之一是因?yàn)镹i納米線加入后，會(huì)形成納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一方面原因是因?yàn)榫垡蚁┻两j(luò)烷酮的吡絡(luò)烷酮基團(tuán)會(huì)將Ni原子包裹，防止其失去電子成為Ni²⁺離子，成為了Ni納米線的表現(xiàn)修飾劑，也一定程度上防止了團(tuán)聚和分布不均勻。如此以來，當(dāng)Ni納米線接觸細(xì)菌時(shí)，會(huì)產(chǎn)生活性氧自由基(ROS)，若Ni變?yōu)镹i²⁺，則無法像Ni納米線一樣，起到催化活性中心的作用，激活水中的氧，產(chǎn)生羥基自由基〃OH和活性氧離子O^2-這類ROS。Ni納米線接觸細(xì)菌，則會(huì)與細(xì)胞膜及膜內(nèi)含硫、磷的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生ROS，引起膜的凹陷和透化，破壞細(xì)胞膜的通透性，使細(xì)胞膜出現(xiàn)孔洞，致使細(xì)胞液外漏，從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡或者是抑制細(xì)胞分裂增殖致使細(xì)胞逐漸死亡。

由此可見，本發(fā)明提供的一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，制得的微濾膜中納米線具有很好的分散性和均一性，且不易氧化；本發(fā)明提供的一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，制得的微濾膜具有良好的抗菌性；本發(fā)明提供的一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，制得的微濾膜親水性好，且抗污染，廢水處理效率高，在廢水處理工藝中具有良好的應(yīng)用前景；本發(fā)明提供一種抗膜污染的微濾膜的制備方法，高效、實(shí)用、低成本且無安全隱患。

應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。