本發(fā)明大體上涉及一種用于在鎳表面上形成有機(jī)涂層的方法。具體來說，本發(fā)明涉及一種用于在鎳表面上形成可焊性有機(jī)膜的方法，以防止鎳腐蝕而不在鎳表面上形成已知的浸金膜。
背景技術(shù)：
：鎳鍍覆(沉積)由于其優(yōu)良的特性而用于許多電子應(yīng)用中。印刷電路板(PCB)墊的銅表面上的金屬沉積是使用鎳鍍覆的典型實(shí)例。PCB墊的銅表面用鎳沉積物涂布以維持良好的可焊性以及防止銅表面在PCB制造后儲存于腐蝕性環(huán)境期間和在暴露于焊接溫度期間氧化。在大多數(shù)應(yīng)用中，在鎳表面上進(jìn)一步鍍覆惰性貴金屬(如金)以增強(qiáng)銅表面的保護(hù)。然而，金屬價(jià)格近年來快速增長。雖然所有含有金屬的工藝已受所述變化影響，但涉及貴金屬的工藝已尤其受影響。鎳表面上金沉積物的厚度變得越來越薄以降低金的沉積量和生產(chǎn)成本。然而，最外薄層變得多孔，造成鎳下層涂層在儲存于腐蝕性環(huán)境期間氧化。因此，PCB墊表面的可焊性將劣化。因此，鎳表面上低成本、可焊并且致密的保護(hù)膜是所期望的。有機(jī)可焊性防腐劑(OSP)用于保護(hù)具有低成本和良好可焊性的金屬的表面。金屬表面上的一些OSP是已知的，如JP06299374A、JP06299375A、JP2010156043A、US8182879B、CN1568380A和US20140174322A。但是那些參考文獻(xiàn)中的大多數(shù)是關(guān)于銅表面上的涂層或稱為銅表面的腐蝕抑制劑的唑化合物，如咪唑或苯并咪唑。然而，在銅表面上防止氧化的技術(shù)無法直接用于鎳表面，因?yàn)樵阪嚤砻嫔戏乐寡趸臋C(jī)制被視為與在銅表面上防止氧化的機(jī)制不同。因此，用于防止鎳表面氧化而不降低可焊性的方法仍是所期望的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種用于在鎳表面上形成OSP膜的方法以有效防止鎳表面氧化。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于在鎳或鎳合金的表面上形成有機(jī)膜的方法，其包含使鎳或鎳合金的表面與包含由式(1)表示的化合物的組合物接觸，其中R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個(gè)氮原子作為雜原子，并且R1可具有以下結(jié)構(gòu)：其中R4和R5獨(dú)立地是氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包含兩個(gè)氮原子作為雜原子。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種通過上文所述的方法在鎳或鎳合金的表面上形成的有機(jī)膜。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于保護(hù)物品的鎳或鎳合金表面不被氧化的方法，其包含以下步驟：(a)制備具有鎳或鎳合金表面的物品，(b)使所述物品的鎳或鎳合金表面與包含由式(1)表示的化合物的組合物接觸，其中R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個(gè)氮原子作為雜原子，并且R1可具有以下結(jié)構(gòu)：其中R4和R5獨(dú)立地是氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包含兩個(gè)氮原子作為雜原子，和(c)干燥所述鎳或鎳合金表面以在所述表面上形成包含所述化合物的有機(jī)膜。附圖說明圖1是裸鎳表面在HNO3測試之前的SEM影像(放大倍率為2000倍)。圖2是裸鎳表面在HNO3測試之前的SEM影像(放大倍率為6500倍)。圖3是裸鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為2000倍)。圖4是裸鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為6500倍)。圖5是經(jīng)通用OSP處理的鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為2000倍)。圖6是經(jīng)通用OSP處理的鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為6500倍)。圖7是經(jīng)PIM處理的鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為2000倍)。圖8是經(jīng)PIM處理的鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為6500倍)。圖9是經(jīng)PEM處理的鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為2000倍)。圖10是經(jīng)PEM處理的鎳表面在HNO3測試之后的SEM影像(放大倍率為6500倍)。具體實(shí)施方式如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則下文給出的縮寫具有以下含義：g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；ppm＝百萬分率；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min.＝分鐘；s＝秒；hr.＝小時(shí)；℃＝攝氏度；vol％＝體積百分比；wt％＝重量百分比。術(shù)語“鍍覆”和“沉積”在本說明書通篇可互換地使用。本發(fā)明的方法是用于在鎳或鎳合金的表面上形成有機(jī)膜，其包含使鎳或鎳合金的表面與包含特定吡嗪衍生的化合物的組合物接觸。本發(fā)明中所用的吡嗪衍生的化合物由式(1)表示，在式(1)中，R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。R2和R3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包含兩個(gè)氮原子作為雜原子，并且R1可具有以下結(jié)構(gòu)：在式(2)中，R4和R5獨(dú)立地是氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。R4和R5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包含兩個(gè)氮原子作為雜原子。當(dāng)R2和R3一起形成五元雜環(huán)時(shí)，化合物具有結(jié)構(gòu)：其中R1如上文所定義并且R6與R1相同，其限制條件是R6不為如上文式(2)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)結(jié)構(gòu)(1)的R1為如上文所定義的結(jié)構(gòu)(2)時(shí)，結(jié)構(gòu)如下：其中R2、R3、R4和R5如上文所定義。當(dāng)R4和R5一起形成五元雜環(huán)時(shí)，結(jié)構(gòu)如下：其中R6如上文所定義。烴基通常具有一至二十五個(gè)碳原子，優(yōu)選地一至十二個(gè)碳原子，更優(yōu)選地一至七個(gè)碳原子。烴基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苯甲基。經(jīng)取代的烴基上的取代基包括(但不限于)硝基、氨基、鹵化物、氰基、羰基、羧基、羥基和烷氧基。鹵化物包括氟化物、氯化物和溴化物，通常，鹵化物為氯化物和氟化物，更通常，鹵化物為氯化物。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈烷氧基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈氨基和酰胺可具有一至二十五個(gè)碳原子，優(yōu)選地一至十二個(gè)碳原子并且更優(yōu)選地一至六個(gè)碳原子。經(jīng)取代的烷氧基和經(jīng)取代的氨基和酰胺上的取代基包含(但不限于)硝基、氨基、鹵化物、氰基、羰基、羧基、羥基和烷氧基。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈羧基和羰基可具有一至二十五個(gè)碳原子，優(yōu)選地一至十二個(gè)碳原子并且更優(yōu)選地一至六個(gè)碳原子。取代基包括(但不限于)硝基、鹵化物和羥基。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈酯和硫酯可具有二至二十五個(gè)碳原子，優(yōu)選地二至十二個(gè)碳原子并且更優(yōu)選地二至六個(gè)碳原子。取代基包括(但不限于)硝基、鹵化物、羥基和氰基。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈烷硫基可具有一至二十五個(gè)碳原子，優(yōu)選地二至十二個(gè)碳原子并且更優(yōu)選地二至六個(gè)碳原子。取代基包括(但不限于)硝基、鹵化物、羥基和氰基。氧硼基具有以下結(jié)構(gòu)：其中R7和R8獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代、未經(jīng)取代的具有一至十個(gè)碳原子、優(yōu)選地一至五個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基，最優(yōu)選地，R7和R8為氫。取代基包括(但不限于)硝基、羥基和鹵化物。硅烷基具有以下結(jié)構(gòu)：其中R9、R10和R11獨(dú)立地是氫或經(jīng)取代、未經(jīng)取代的直鏈或分支鏈一至五碳烷基；或苯基。優(yōu)選地，R9、R10和R11是一至四碳烷基或苯基。此類硅烷基的實(shí)例是三甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基和三異丙基硅烷基。取代基包括(但不限于)鹵化物、硝基和羥基。優(yōu)選地，R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、羥基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有一至六個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基或烷氧基。烷基和烷氧基上的取代基包括(但不限于)羥基、羧基、氨基和羰基。更優(yōu)選地，R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、羥基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有一至五個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基，其中取代基包括(但不限于)羥基和氨基。最優(yōu)選地，R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、羥基或具有一至五個(gè)碳原子的羥基烷基。甚至更優(yōu)選的是當(dāng)R1、R2和R3為氫時(shí)。具有前述結(jié)構(gòu)的吡嗪衍生的化合物可以0.1g/L至15g/L、優(yōu)選地1g/L至12g/L、更優(yōu)選地2g/L至10g/L的量包括于組合物中。此類化合物可為市售獲得的或其可根據(jù)本領(lǐng)域中已知或文獻(xiàn)中所公開的方法來制造。組合物還包括一種或多種酸(優(yōu)選地，有機(jī)酸)以便調(diào)節(jié)組合物的pH值至1-10、優(yōu)選地1-7、更優(yōu)選2-4的范圍。無機(jī)酸包括(但不限于)鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和氫氟酸。有機(jī)酸包括(但不限于)羧酸和其鹽。此類羧酸包括(但不限于)乙酸、檸檬酸酒石酸、抗壞血酸、蘋果酸、甲酸和其鹽。一般來說，無機(jī)和有機(jī)酸以0.1g/L至10g/L的量包括于組合物中；然而，所述量可由于包括足夠量的酸以維持所期望的pH值而改變。增溶劑通常用于將活性涂布成分溶解于溶液中。任選地，在活性成分溶解于醇中的情況下，可使用一種或多種醇以溶解活性成分并且隨后添加至水中用于制造處理溶液。此類增溶劑包括(但不限于)1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、糠醇、四氫糠醇和烷基環(huán)醇。一種或多種來源的金屬離子也包括于組合物中。包括金屬離子以增加膜形成的速率、提供更均一的膜層并且還降低組合物的操作溫度。此類金屬離子包括(但不限于)銅、錫、鋅、銀、鎳、鉛、錳、鋇、鈀和鐵。優(yōu)選地，金屬離子選自銅、錫、鋅、銀、錳、鐵和鎳。更優(yōu)選地，金屬離子是銅。金屬離子的來源可包括任何水溶性有機(jī)或無機(jī)金屬鹽，如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氧化物、烷基磺酸鹽、甲酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽、乙二酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽的水溶性金屬鹽。許多此類金屬鹽是市售的或可基于文獻(xiàn)中的公開內(nèi)容來制造。一般來說，此類鹽以0.001g/L至5g/L、優(yōu)選地0.01g/L至2g/L的量包括于組合物中。此類鹽以提供濃度為1ppm至5000ppm、優(yōu)選地10ppm至2000ppm的金屬離子的量添加。任選地，一種或多種絡(luò)合或螯合劑可包括于組合物中?？墒褂贸Ｒ?guī)絡(luò)合或螯合劑。此類絡(luò)合或螯合劑包括(但不限于)羧酸，如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三鈉鹽(HEDTA)；經(jīng)羧酸取代的含N雜環(huán)化合物，如吡啶甲酸、喹啉酸、煙酸、萎蔫酸(fusaricacid)、異哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸和吡咯烷；氨基羧酸，包括(但不限于)聚胺、氨基醇，如乙醇胺和二甲基乙醇胺；含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲和其衍生物、硫甘醇、巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丁二酸；胺，如乙二胺和氨；和氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、組氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、纈氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸。將組合物施用于鎳或鎳合金的表面以在那些金屬的表面上形成有機(jī)膜。鎳合金包括(但不限于)鎳/磷、鎳/鈷和鎳/硼。優(yōu)選地，OSP膜施用于沉積在銅上的鎳或鎳合金。具有鎳或鎳合金表面的物品可由組合物處理。此類物品的實(shí)例包括具有鎳或鎳合金沉積在銅表面上的PCB墊。組合物可通過本領(lǐng)域中已知的任何合適方法施用于物品的鎳表面。此類方法包括(但不限于)將物品浸漬于組合物中，將組合物噴霧于物品上或?qū)⒔M合物涂刷在物品上。一般來說，組合物是在室溫至90℃、優(yōu)選地30℃至70℃的溫度下施用。在下一加工步驟之前，物品的鎳或鎳合金表面與組合物之間的接觸時(shí)間可介于一分鐘至十分鐘、優(yōu)選地一分鐘至五分鐘的范圍內(nèi)。任選地，物品的鎳或鎳合金表面可在室溫下風(fēng)干并且隨后物品可在室溫下用水沖洗，接著在50-70℃的溫度下進(jìn)行熱空氣干燥。鎳或鎳合金表面上的干燥膜通常形成10nm至500nm厚、優(yōu)選地10nm至200nm厚、更優(yōu)選20nm至100nm厚的均一層。在組合物施用于物品的鎳或鎳合金表面之前，鎳表面通常經(jīng)清潔以去除任何有機(jī)污染和表面氧化。物品任選地用水沖洗并且干燥，接著與組合物接觸。所述方法使得能夠在鎳或鎳合金表面上形成連續(xù)并且基本上均一的有機(jī)膜。所述膜具有良好的防腐蝕特性和熱穩(wěn)定性并且即使在多個(gè)熱循環(huán)之后，仍保留鎳和鎳合金表面的可焊性。實(shí)例使用以下書面的兩種化學(xué)物質(zhì)作為吡嗪衍生的化合物。制備具有以下配方的組合物。表1PIM浴化學(xué)物質(zhì)量1H-咪唑[4,5-b]吡嗪0.1wt％乙酸/氨調(diào)節(jié)pH氯化銅(II)60ppm銅離子水余量所述浴的pH值為3.20。表2PEN浴化學(xué)物質(zhì)量2-戊基1H-咪唑[4,5-b]吡嗪0.1wt％乙酸/氨調(diào)節(jié)pH氯化銅(II)100ppm銅離子水余量所述浴的pH值為4.20。除上述兩種吡嗪衍生的化合物以外，使用包含0.5％的2-[(4-氯苯基)甲基]-1H-苯并咪唑的通用OSP溶液作為比較。從FastprintChina獲得的FR-4覆銅層壓物根據(jù)下表3中所公開的方法用OSP浴處理。表3(I)OSP膜的厚度接著使用FIB測量涂層厚度并且根據(jù)層壓物的截面研究每個(gè)層壓物的涂層連續(xù)性。兩個(gè)層壓物上的OSP層經(jīng)測定為連續(xù)并且均一的。在每個(gè)層壓物上，PIM膜的厚度為40nm，而PEN膜的厚度為80nm。為了比較，通用OSP溶液在相同條件下形成厚度為150nm的膜。(II)防腐蝕測試關(guān)于腐蝕測試，將樣品在室溫(25℃)下浸漬于15％硝酸中30分鐘且隨后用水沖洗并用冷和熱空氣干燥。觀察截面視圖。根據(jù)在硝酸測試之后無電鎳表面的截面視圖，裸無電鎳表面和用通用OSP溶液處理的無電鎳表面顯示嚴(yán)重的腐蝕。然而，用PIM和PEM處理的樣品顯示無明顯腐蝕。在20kV電壓下的對應(yīng)SEM影像顯示在圖1至10中。對于在20kVSEM下的裸鎳，未觀察到腐蝕位點(diǎn)(圖1和2)。對于在用HNO3處理30分鐘之后的裸鎳樣品，觀察到嚴(yán)重腐蝕，尤其在鎳晶界中(圖3和4)。圖5和6是用通用OSP溶液處理的鎳表面在用HNO3處理30分鐘之后的SEM影像。對于用通用OSP處理的鎳，有機(jī)層被硝酸完全洗掉。由此有機(jī)涂層觀察到無明顯保護(hù)作用。與裸鎳樣品類似的，觀察到嚴(yán)重腐蝕。對于用PIM或PEN處理的鎳樣品，腐蝕情形好很多。圖7和8是用PIM處理的鎳表面在用HNO3處理30分鐘之后的SEM影像，而圖9和10是用PEN處理的鎳表面在用HNO3處理30分鐘之后的SEM影像。用PIM或PEN處理的樣品未觀察到嚴(yán)重腐蝕。(III)球剪切測試為了展示鎳表面上的有機(jī)防腐劑是否將在焊接之后影響焊接點(diǎn)形成，進(jìn)行球剪切測試并且結(jié)果與裸鎳表面相比。球剪切測試參數(shù)顯示于下表4中。表4已發(fā)現(xiàn)在OSP樣品當(dāng)中存在良好的剪切力和失效模式性能。并且已暗示OSP樣品將不會在焊接方法之后影響焊接點(diǎn)形成。表5(IV)濕潤平衡測試接著使用濕潤平衡測試評估鎳表面在OSP處理之后的可焊性。測試參數(shù)顯示于下表6中：表6測試時(shí)間1ms浸透速度1mm/s去除速度10mm/s溫度設(shè)定255℃焊料2mmSAC305助焊劑AlphaEF8000所有樣品在測試之后具有良好的焊料覆蓋度與可接受的濕潤時(shí)間和濕潤力，并且已暗示鎳表面上的OSP將不會影響鎳表面的可焊性。結(jié)果顯示于下表7中：表7當(dāng)前第1頁1 2 3