本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅吸附劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著重金屬有毒重金屬工業(yè)廢水污染已成為一個(gè)嚴(yán)重的世界性問(wèn)題。重金屬是不能進(jìn)行生物降解的，因此它們能穩(wěn)定循環(huán)存在于生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈中，重金屬的富集使得食物鏈頂端生物所受到的污染程度急劇增加。在眾多重金屬中，銀是一種貴金屬和非常有用的原料。由于其良好的可塑性、延展性、導(dǎo)熱性、光敏性和抗菌性能，銀被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域中，包括電鍍、催化劑、攝影、醫(yī)療、鑄幣、電子電器和金屬合金產(chǎn)業(yè)，進(jìn)而導(dǎo)致銀資源的相對(duì)短缺。與此同時(shí)，銀在人體內(nèi)的濃度達(dá)到一定程度，會(huì)引發(fā)各種疾病和突發(fā)病，如高血壓、肝腎病、行為變化、學(xué)習(xí)障礙等。因此，從工業(yè)廢水中有效的去除和回收銀離子已成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。而今，人們已陸續(xù)開(kāi)發(fā)出各種將銀離子從工業(yè)廢水中去除回收的方法，包括吸附法、離子交換、濁點(diǎn)萃取、液液萃取和膜技術(shù)等，由于高吸附量、低成本、操作簡(jiǎn)單和節(jié)約時(shí)間等特點(diǎn)，吸附法被認(rèn)為是最有效的方法。許多材料已經(jīng)被研究用于吸附劑，如納米二氧化硅、活性炭、沸石、樹(shù)脂、工農(nóng)業(yè)廢棄物等。其中，二氧化硅納米材料由于具有高比表面積、成本廉價(jià)、易于合成改性、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是吸附劑材料的理想之選。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種納米二氧化硅吸附劑、制備方法及其應(yīng)用。該納米二氧化硅吸附劑是經(jīng)改性后的二氧化硅納米顆粒，可以選擇性吸附溶液中的銀離子，原材料廉價(jià)，制備工藝簡(jiǎn)單，易與水溶液分離，具有選擇性、高吸附性和可循環(huán)性，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種納米二氧化硅吸附劑，該納米二氧化硅吸附劑結(jié)構(gòu)式為：
其中為納米二氧化硅顆粒。
一種納米二氧化硅吸附劑的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)首先將二氧化硅納米顆粒與乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到無(wú)水乙醇溶液中，在60～70℃條件下回流反應(yīng)30～42h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后得到的產(chǎn)物標(biāo)記為VTS-SNPs；
(2)將步驟(1)得到的VTS-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，然后加入聚醚胺，在65～75℃條件下回流反應(yīng)30～42h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為PEA-SNPs；
(3)將步驟(2)得到的PEA-SNPs加入到二甲基甲酰胺中，再加入溴柳氯苯胺，在70～80℃條件下回流反應(yīng)42～54h后離心分離，取出固體物質(zhì)用二甲基甲酰胺洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為BCH-SNPs；
(4)將步驟(3)得到的BCH-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，加入2-巰基苯并噻唑，再加入碘化鉀，然后在75～85℃條件下回流反應(yīng)42～54h，最后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到最終改性的納米二氧化硅吸附劑，標(biāo)記為BZT-SNPs。
所述步驟(1)中乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷與二氧化硅納米顆粒液固比為2:1～4:1ml/g，無(wú)水乙醇與二氧化硅納米顆粒的液固比為9:1～11:1ml/g。
所述步驟(2)中無(wú)水乙醇溶液與VTS-SNPs的液固比為11:1～13:1ml/g，聚醚胺與VTS-SNPs的液固比為2:1～4:1ml/g。
所述步驟(3)中二甲基甲酰胺與PEA-SNPs的液固比為14:1～16:1ml/g，溴柳氯苯胺與PEA-SNPs質(zhì)量比為1.5:1～1.7:1。
所述步驟(4)中無(wú)水乙醇與BCH-SNPs的液固比為19:1～21:1ml/g，2-巰基苯并噻唑與BCH-SNPs的質(zhì)量比為1:1～3:1，碘化鉀與BCH-SNPs的質(zhì)量比為1:6～1:8。
一種納米二氧化硅吸附劑能作為銀離子選擇性吸附劑在吸附銀離子中應(yīng)用。
上述溶液試劑均為分析純?cè)噭?，涉及到與固體產(chǎn)品質(zhì)量比的試劑為固體分析純?cè)噭?/p>
本發(fā)明的有益效果是：
(1)對(duì)銀離子吸附具有選擇性且吸附量高，可用于工業(yè)廢水中銀離子的去除與回收。
(2)本發(fā)明的改性方法簡(jiǎn)單、成本較低。
(3)本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒無(wú)毒無(wú)害，理化性能穩(wěn)定，易于分離，可循環(huán)使用，不造成二次污染。
(4)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
綜上所述，本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs是一種很有潛力的銀離子吸附材料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
該納米二氧化硅吸附劑，該納米二氧化硅吸附劑結(jié)構(gòu)式為：
其中為納米二氧化硅顆粒。
該納米二氧化硅吸附劑的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)首先將二氧化硅納米顆粒與乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到無(wú)水乙醇溶液中，其中中乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷與二氧化硅納米顆粒液固比為2:1ml/g，無(wú)水乙醇與二氧化硅納米顆粒的液固比為9:1ml/g，在60℃條件下回流反應(yīng)30h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后得到的產(chǎn)物標(biāo)記為VTS-SNPs；
(2)將步驟(1)得到的VTS-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，然后加入聚醚胺，其中無(wú)水乙醇溶液與VTS-SNPs的液固比為11:1ml/g，聚醚胺與VTS-SNPs的液固比為2:1ml/g，在65℃條件下回流反應(yīng)30h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為PEA-SNPs；
(3)將步驟(2)得到的PEA-SNPs加入到二甲基甲酰胺中，再加入溴柳氯苯胺，其中二甲基甲酰胺與PEA-SNPs的液固比為14:1ml/g，溴柳氯苯胺與PEA-SNPs質(zhì)量比為1.5:1，在70℃條件下回流反應(yīng)42h后離心分離，取出固體物質(zhì)用二甲基甲酰胺洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為BCH-SNPs；
(4)將步驟(3)得到的BCH-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，加入2-巰基苯并噻唑，再加入碘化鉀，其中無(wú)水乙醇與BCH-SNPs的液固比為19:1ml/g，2-巰基苯并噻唑與BCH-SNPs的質(zhì)量比為1:1，碘化鉀與BCH-SNPs的質(zhì)量比為1:6，然后在75℃條件下回流反應(yīng)42h，最后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到最終改性的納米二氧化硅吸附劑，標(biāo)記為BZT-SNPs。
吸附銀離子性能測(cè)定：
(1)取20mgBZT-SNPs吸附劑投入初始濃度為120mg/L的銀離子溶液中震蕩吸附1h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為13.6mg/L，吸附率為88.7％。將吸附過(guò)銀離子的吸附劑在硫脲溶液(20wt％)中攪拌洗滌2h，然后用蒸餾水洗滌4次，最后將吸附劑在50℃下真空干燥12h。取上述吸附劑20mg投入初始濃度為120mg/L的銀離子溶液中震蕩吸附1h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為14.1mg/L，吸附率為88.3％。說(shuō)明本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs是可重復(fù)使用。
(2)取初始濃度均為120mg/L的Cu2+、Zn2+、Co3+、Ni2+、Mn2+溶液各15mL，分別與15mL的Ag+溶液(120mg/L)混合，加入20mgBZT-SNPs吸附劑震蕩吸附2h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余的Cu2+濃度為116.8mg/L、Zn2+濃度為117.5mg/L、Co3+濃度為118.4mg/L、Ni2+濃度為119.2mg/L、Mn2+濃度為118.8mg/L，吸附率分別為2.67％、2.08％、1.33％、0.67％、1.0％。Ag+的濃度分別為16.8mg/L、16.1mg/L、15.2mg/L、14.4mg/L、14.8mg/L，平均吸附率為87.2％。說(shuō)明本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs具有選擇吸附性。
實(shí)施例2
該納米二氧化硅吸附劑，該納米二氧化硅吸附劑結(jié)構(gòu)式為：
其中為納米二氧化硅顆粒。
該納米二氧化硅吸附劑的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)首先將二氧化硅納米顆粒與乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到無(wú)水乙醇溶液中，其中中乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷與二氧化硅納米顆粒液固比為3:1ml/g，無(wú)水乙醇與二氧化硅納米顆粒的液固比為10:1ml/g，在65℃條件下回流反應(yīng)36h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后得到的產(chǎn)物標(biāo)記為VTS-SNPs；
(2)將步驟(1)得到的VTS-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，然后加入聚醚胺，其中無(wú)水乙醇溶液與VTS-SNPs的液固比為12:1ml/g，聚醚胺與VTS-SNPs的液固比為3:1ml/g，在70℃條件下回流反應(yīng)36h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為PEA-SNPs；
(3)將步驟(2)得到的PEA-SNPs加入到二甲基甲酰胺中，再加入溴柳氯苯胺，其中二甲基甲酰胺與PEA-SNPs的液固比為15:1ml/g，溴柳氯苯胺與PEA-SNPs質(zhì)量比為1.6:1，在75℃條件下回流反應(yīng)48h后離心分離，取出固體物質(zhì)用二甲基甲酰胺洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為BCH-SNPs；
(4)將步驟(3)得到的BCH-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，加入2-巰基苯并噻唑，再加入碘化鉀，其中無(wú)水乙醇與BCH-SNPs的液固比為20:1ml/g，2-巰基苯并噻唑與BCH-SNPs的質(zhì)量比為2:1，碘化鉀與BCH-SNPs的質(zhì)量比為1:7，然后在80℃條件下回流反應(yīng)48h，最后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到最終改性的納米二氧化硅吸附劑，標(biāo)記為BZT-SNPs。
吸附銀離子性能測(cè)定：
(1)取20mgBZT-SNPs吸附劑投入初始濃度為120mg/L的銀離子溶液中震蕩吸附1h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為10.1mg/L，吸附率為91.6％。將吸附過(guò)銀離子的吸附劑在硫脲溶液(20wt％)中攪拌洗滌2h，然后用蒸餾水洗滌4次，最后將吸附劑在50℃下真空干燥12h。取上述吸附劑20mg投入初始濃度為120mg/L的銀離子溶液中震蕩吸附1h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為10.9mg/L，吸附率為90.9％。說(shuō)明本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs是可重復(fù)使用。
(2)取初始濃度均為120mg/L的Cu2+、Zn2+、Co3+、Ni2+、Mn2+溶液各15mL，分別與15mL的Ag+溶液(120mg/L)混合，加入20mgBZT-SNPs吸附劑震蕩吸附2h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余的Cu2+濃度為117.5mg/L、Zn2+濃度為118.2mg/L、Co3+濃度為118.6mg/L、Ni2+濃度為119.1mg/L、Mn2+濃度為118.9mg/L，吸附率分別為2.08％、1.5％、1.17％、0.75％、0.92％。Ag+的濃度分別為12.6mg/L、11.9mg/L、11.5mg/L、11.1mg/L、11.2mg/L，平均吸附率為90.28％。說(shuō)明本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs具有選擇吸附性。
實(shí)施例3
該納米二氧化硅吸附劑，該納米二氧化硅吸附劑結(jié)構(gòu)式為：
其中為納米二氧化硅顆粒。
該納米二氧化硅吸附劑的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)首先將二氧化硅納米顆粒與乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到無(wú)水乙醇溶液中，其中中乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷與二氧化硅納米顆粒液固比為4:1ml/g，無(wú)水乙醇與二氧化硅納米顆粒的液固比為11:1ml/g，在70℃條件下回流反應(yīng)42h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后得到的產(chǎn)物標(biāo)記為VTS-SNPs；
(2)將步驟(1)得到的VTS-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，然后加入聚醚胺，其中無(wú)水乙醇溶液與VTS-SNPs的液固比為13:1ml/g，聚醚胺與VTS-SNPs的液固比為4:1ml/g，在75℃條件下回流反應(yīng)42h后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為PEA-SNPs；
(3)將步驟(2)得到的PEA-SNPs加入到二甲基甲酰胺中，再加入溴柳氯苯胺，其中二甲基甲酰胺與PEA-SNPs的液固比為16:1ml/g，溴柳氯苯胺與PEA-SNPs質(zhì)量比為1.7:1，在80℃條件下回流反應(yīng)54h后離心分離，取出固體物質(zhì)用二甲基甲酰胺洗滌后真空干燥，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為BCH-SNPs；
(4)將步驟(3)得到的BCH-SNPs加入到無(wú)水乙醇溶液中，加入2-巰基苯并噻唑，再加入碘化鉀，其中無(wú)水乙醇與BCH-SNPs的液固比為21:1ml/g，2-巰基苯并噻唑與BCH-SNPs的質(zhì)量比為3:1，碘化鉀與BCH-SNPs的質(zhì)量比為1:8，然后在85℃條件下回流反應(yīng)54h，最后離心分離，取出固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥，得到最終改性的納米二氧化硅吸附劑，標(biāo)記為BZT-SNPs。
吸附銀離子性能測(cè)定：
(1)取20mg BZT-SNPs吸附劑投入初始濃度為120mg/L的銀離子溶液中震蕩吸附1h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為12.4mg/L，吸附率為89.7％。將吸附過(guò)銀離子的吸附劑在硫脲溶液(20wt％)中攪拌洗滌2h，然后用蒸餾水洗滌4次，最后將吸附劑在50℃下真空干燥12h。取上述吸附劑20mg投入初始濃度為120mg/L的銀離子溶液中震蕩吸附1h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余銀離子濃度為13.1mg/L，吸附率為89.1％。說(shuō)明本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs是可重復(fù)使用。
(2)取初始濃度均為120mg/L的Cu2+、Zn2+、Co3+、Ni2+、Mn2+溶液各15mL，分別與15mL的Ag+溶液(120mg/L)混合，加入20mg BZT-SNPs吸附劑震蕩吸附2h后，離心分離吸附劑，用ICP-OES測(cè)定濾液中剩余的Cu2+濃度為116.5mg/L、Zn2+濃度為117.7mg/L、Co3+濃度為118.1mg/L、Ni2+濃度為118.6mg/L、Mn2+濃度為118.4mg/L，吸附率分別為2.92％、1.92％、1.58％、1.17％、1.33％。Ag+的濃度分別為15.9mg/L、14.7mg/L、14.3mg/L、13.8mg/L、14.1mg/L，平均吸附率為87.87％。說(shuō)明本發(fā)明的改性二氧化硅納米顆粒BZT-SNPs具有選擇吸附性。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。