本發(fā)明涉及螯合樹脂及其合成方法，屬于吸附樹脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體來說是一種季銨基型的三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水中的重金屬和有機污染物導(dǎo)致的環(huán)境污染越來越嚴重，水污染的防控對于政府和相關(guān)部門也越來越重視。特別的，為了有效去除工業(yè)廢水中超標的重金屬污染，吸附法作為一種簡單有效的方法得到最為廣泛的應(yīng)用。作為吸附法最重要的一個環(huán)節(jié)，就是吸附材料的開發(fā)和使用。在眾多的吸附材料中，殼聚糖類吸附材料的研發(fā)受到了普遍的關(guān)注，這主要是基于以下三大優(yōu)勢：1)從化合物的結(jié)構(gòu)上來看，殼聚糖是氨基多糖類聚合物，分子內(nèi)含有大量的氨基和羥基等絡(luò)合位點(特別是其中含有的氨基)，可以與金屬離子等形成穩(wěn)定的螯合物，因此對金屬離子等表現(xiàn)出高的吸附容量；2)從經(jīng)濟成本來看，殼聚糖是甲殼素在堿性條件下脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，其原料甲殼素是含量僅次于纖維素的第二大多糖，主要來源于水產(chǎn)品加工廢料，例如吃完龍蝦和螃蟹的蝦殼蟹殼等，因此，殼聚糖具有來源廣泛和生產(chǎn)成本低的巨大優(yōu)勢；3)殼聚糖具有無毒、可生物降解和可再生的優(yōu)點，是理想的環(huán)保材料。此外，氨基和羥基有良好的反應(yīng)活性，可以根據(jù)需要進行化學(xué)改性，開發(fā)性能更優(yōu)異的吸附材料。但是，未經(jīng)過化學(xué)改性的殼聚糖是線性的柔軟的高分子聚合物，在酸性介質(zhì)中往往會因分子中的-NH2氨基質(zhì)子化(-NH3+)而使其水溶性提高，易造成吸附劑的流失，穩(wěn)定性較差；同時，殼聚糖還具有機械性能不好和孔隙率低的缺點。這些都限制了殼聚糖的應(yīng)用。因此，為了克服這些不利條件，可以從殼聚糖類材料的化學(xué)性質(zhì)(分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度和功能基的種類、數(shù)目及密度)和物理性質(zhì)(粒徑、孔隙率和比表面積)兩方面進行改性研究。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的問題是提供一種季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂及其制備方法，其將殼聚糖通過反相乳液反應(yīng)，不僅在環(huán)氧氯丙烷活化的基礎(chǔ)上得到三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂，并且在交聯(lián)殼聚糖樹脂的高分子側(cè)鏈上嫁接引入季銨基團，大大增加了樹脂對復(fù)雜溶液中重金屬陽離子及重金屬含氧酸陰離子的吸附性能，使該樹脂的用途更加廣泛，效率更高。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備方法如下：將質(zhì)量分數(shù)為5％殼聚糖的醋酸水溶液、液體石蠟、Span80分散形成油包水型反相乳液，在50-70℃下與甲醛水溶液反應(yīng)1-2小時得到胺基保護殼聚糖，然后將反應(yīng)液調(diào)至pH＝9-11，讓環(huán)氧氯丙烷與上述胺基保護殼聚糖于60-80℃下反應(yīng)2-4小時，抽濾，水洗，用石油醚進行索氏提取，干燥，得到環(huán)氧氯丙烷活化的殼聚糖；將上述環(huán)氧氯丙烷活化的殼聚糖浸泡在pH＝9-10的水溶液中，升溫至50-80℃，加入三乙烯四胺進行交聯(lián)，過濾，水洗，用乙醇進行索氏提取，干燥，得到三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂；在60-80℃下，讓環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與上述三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂反應(yīng)12-24小時，過濾，水洗，干燥得到季銨鹽取代的三乙烯四胺交聯(lián)的殼聚糖樹脂。所述的殼聚糖的醋酸水溶液與液體石蠟的體積比為1:1—2:1，甲醛與殼聚糖的投加質(zhì)量比為1:4—1:2，環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖的投加質(zhì)量比為1:2—1:1，三乙烯四胺與上述環(huán)氧氯丙烷活化的殼聚糖的投加質(zhì)量比1:3—1:1，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂的投加質(zhì)量比為1:30—1:5。本發(fā)明季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂的合成路線如下：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：(1)本發(fā)明通過反相乳液法得到的季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂，不溶于水，具有良好的孔性、機械性能和耐酸堿性。(2)本發(fā)明使殼聚糖在環(huán)氧氯丙烷活化的基礎(chǔ)上首先得到三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂，然后在高分子側(cè)鏈上再嫁接引入季銨鹽基團得到的季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂，由于引入了大量的胺基、季銨鹽基團，對重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能，可應(yīng)用于廢水的吸附處理。特別的，對釩礦冶煉尾渣庫滲濾液廢水中的釩、鉻、砷等多種重金屬離子的具有優(yōu)異的吸附性能。具體實施方式本發(fā)明的實施例進一步說明如下，本發(fā)明的保護范圍不僅局限于以下實施例中。實施例1：制備質(zhì)量分數(shù)為5％的殼聚糖醋酸溶液，將10g殼聚糖溶解于190mL2％醋酸溶液中，攪拌并放置24小時。將放置了24小時的殼聚糖醋酸凝膠液(約200mL)轉(zhuǎn)移到1000mL三口燒瓶中，量取167mL液體石蠟加入，室溫下機械攪拌15min后升溫至50℃，加5滴span80乳化10min，升溫至60℃，加入9.74mL36％的甲醛，反應(yīng)1小時，此時溶液粘稠很難攪動；然后，調(diào)節(jié)pH至10(使用5％的NaOH溶液，w/w)，此時溶液變得不粘稠，容易攪動；滴加7.3mL環(huán)氧氯丙烷，升溫至70℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5％的NaOH溶液，保持體系的pH在10左右，反應(yīng)2小時，抽濾，蒸餾水洗4次(每次300mL)，得比較均勻的淺黃色透明球狀樹脂。用250mL石油醚于索氏提取器重抽提除去殘留有機物(石蠟等)24小時，所得樹脂放入表面皿中揮發(fā)多余石油醚，60℃真空干燥。取3.0g上述環(huán)氧氯丙烷活化的殼聚糖在65℃的150mL0.1mol/LNaOH溶液中浸泡，然后向其中緩慢滴加15mL三乙烯四胺?；旌衔飻嚢璺磻?yīng)4小時，然后過濾，依次用乙醇、丙酮、乙醚和蒸餾水洗滌以除去未反應(yīng)的三乙烯四胺，最終產(chǎn)品在60℃的真空干燥得到3.48g黃色粉末狀的三乙烯四胺交聯(lián)N-苯亞甲基殼聚糖。然后將三乙烯四胺交聯(lián)N-苯亞甲基殼聚糖加入在2％(體積)的HCl溶液中浸泡24小時，過濾，依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，再在1％(體積)的NaOH溶液中浸泡24小時。濾出物在60℃下的真空中干燥得到2.04g黃色的三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂。取2.0g上述交聯(lián)殼聚糖樹脂分散于100mL蒸餾水中，加入0.2g環(huán)氧丙基三甲基氯化銨后，混合物在60℃下攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)完畢后樹脂用蒸餾水充分洗滌以除去環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，干燥后得到2.06g交聯(lián)殼聚糖樹脂(I)。實施例2：(1)針對釩礦冶煉尾渣庫存在的特征重金屬滲濾污染問題，經(jīng)對滲濾液中重金屬離子測試得知：滲濾液中存在各種重金屬超標問題，其中釩濃度含有0.5～1mg/L，主要以釩的含氧酸鹽形式存在，鉛、鎘、汞濃度在0.1～0.2mg/L之間，均超過地表水II類標準20倍以上。本實例中釩礦冶煉尾渣滲濾液原水樣取自湖北某石煤提釩冶煉廠，通過用ICP-MS測定吸附前原水中釩、鉻、砷、鉛及鎘五種重金屬離子濃度，用原子熒光法測定吸附前原水汞離子濃度為：重金屬離子Hg(ug/l)V(ug/l)Cr(ug/l)As(ug/l)Cd(ug/l)Pb(ug/l)原水樣濃度12477278.636891.611095.041075.1951041.79(2)分別稱取處理好的實施例1所得季銨基型三乙烯四胺交聯(lián)殼聚糖樹脂0.2g加入到盛有100.0ml原水樣的250ml塑料瓶中，放置在振蕩器上振蕩并開始計時，在時間為5min、10min、30min、1h、2h、4h、6h、9h時分別取上清液5ml測定其吸附后溶液中汞、釩、鉻、砷、鉛及鎘重金屬離子的濃度，結(jié)果見下表(ND為未檢出)：(3)分別稱取處理好的樹脂0.0516g、0.1055g、0.1503g、0.2015g、0.3003g、0.4012、0.5077g，分別加入到盛有50.0ml原水樣的150ml塑料瓶中，放置在振蕩器上振蕩9h。取上清液測各個金屬濃度，結(jié)果見下表(ND為未檢出)：CCTS(g)Hg(ug/l)V(ug/l)Cr(ug/l)As(ug/l)Cd(ug/l)Pb(ug/l)0.05g18.900ND2.7935.29592.33384.0350.1g-ND3.7253.25091.85987.8030.15g2.644ND3.4812.74193.11385.0490.20g2.213ND3.4042.18891.53380.1020.30g0.293ND1.6271.58385.72539.6650.40g2.307ND1.4471.23283.32140.9950.50g3.380ND0.2361.05669.8223.454原水12477278.636891.611095.041075.1951041.79實施例3：準確稱量實施例1制備的樹脂(I)0.2000g，置于150mL具塞錐形瓶中，加入配置的重金屬離子混合溶液100mL，在恒溫振蕩器中振蕩24h，用ICP-MS測定吸附前后釩、鉻、砷、鉛及鎘五種重金屬離子濃度的變化，用原子熒光法測定吸附前后汞離子濃度的變化，按照下式計算吸附容量：Q＝(C0-C)V/W式中Q為吸附容量(mg/g)，C0和C分別為吸附前后金屬離子的濃度(mg/L)，W為吸附樹脂干重(g)，V為溶液體積(L)。表一：交聯(lián)殼聚糖樹脂(I)的吸附容量(mg/g)當前第1頁1 2 3