本發(fā)明屬于氮摻雜碳納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料的制備方法。氮原子引入碳材料的骨架中，使碳層中石墨層間產(chǎn)生位錯(cuò)、彎曲、離位等，具有不成對電子的缺陷位。同時(shí)氮原子的引入可在碳材料的表面形成局部官能團(tuán)，使碳材料表面具有一定的堿性，并且氮原子可以提供一對核外電子，可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，提高材料的極性及電子傳輸性能等。氮摻雜的碳材料與純粹的材料相比，具有更高的活性，其本身就可以作為多相催化劑；另一方面，修飾活性金屬，氮的引入可以增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用，提高金屬活性組分的分散度，能夠很好地將金屬粒子穩(wěn)定在載體表面，因而修飾金屬的氮摻雜碳納米材料，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，如電催化反應(yīng)、烴類氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、選擇性還原反應(yīng)等等。

背景技術(shù)：

碳材料是自然界中是最普遍的一種材料，從單質(zhì)到化合物，碳材料無處不在。碳原子不能單獨(dú)存在，其往往以和雜化的形式構(gòu)成具有不同性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu).其中以雜化和雜化方式存在，直到世紀(jì)年代才被人們發(fā)現(xiàn)。常見的碳主要以sp²和sp³雜化的形式存在，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，故而碳材料具有非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值。然而，純碳材料親水性較差，活性較低,不利于金屬在其表面沉積、分散以及相互作用，在一定程度上限制了其應(yīng)用。為了進(jìn)一步改善其性能，通常在碳材料中進(jìn)行雜原子的摻雜。由于雜原子的作用,使載體具有極性,為金屬顆粒的沉積提供了較多的活性位點(diǎn)，其中研究最多的是氮原子的摻雜。

常規(guī)的制備金屬離子修飾的氮摻雜碳納米材料的方法分三步。首先制備出碳納米材料，主要方法有可大致歸為以下幾種：石墨電弧法、固相熱解法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、熱解聚合物法、原位合成法、模板法等；然后進(jìn)行氮元素的摻雜，其摻雜方式有在形成碳納米材料時(shí)的“原位”摻雜和后處理摻雜，主要包括液相模板法、化學(xué)氣相沉積法、氨氣后處理法、化學(xué)活化法及水熱法等；最后再將具有催化活性的金屬離子進(jìn)行固載或修飾。這種常規(guī)制備方法，步聚繁瑣，操作復(fù)雜，且所得到的催化劑因制備條件、環(huán)境變化等因素的影響，批次間結(jié)構(gòu)和性能差異大，因此探討出具有簡單的、易實(shí)現(xiàn)的金屬修飾的氮摻雜碳納米材料制備方法，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供了一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料制備方法，方法易行，操作簡便，以EDTA或EGTA為碳源，以氨水或乙二胺或三乙胺為氮源，硝酸鈷或醋酸鈷提供金屬鈷離子，采用直接焙燒的方式，將碳納米材料的合成、摻氮和金屬離子鈷的修飾合三為一，且得到的催化劑表面積大，結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，可以用于多相催化如烯烴的環(huán)氧化。

一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料制備方法，其步驟是：

A、將一定量(4.0-25.0克)金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料的碳源乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)加入燒杯并加入一定量的水(50-500mL)；

B、攪拌并用氮源調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性(pH值為6.5-7.5)，此時(shí)EGTA或EDTA全溶；

C、再將一定量的(0.10～12.50g)六水硝酸鈷或(0.08～10.55g)四水醋酸鈷加水(2-10mL)溶解后加入到步驟B已調(diào)好pH值的EGTA或EDTA溶液中；

D、攪拌后再次調(diào)節(jié)pH值為中性(pH值為6.5-7.5)，將已配好的溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國IKA-HB10型)中將水分旋出；

E、再放置于溫度為78-82℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10-18h直至得到固體。

F、將所得固體研磨至細(xì)粉(20-30目)后放入瓷舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中加熱焙燒，溫度控制在450-850℃，焙燒時(shí)的升溫速率為1-5℃/min，焙燒時(shí)間為3-8h。即制備出金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料。

所述的含鈷氮摻雜碳納米材料前驅(qū)體制備好后通過直接焙燒法即可以得到金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料。

所述的金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料的碳源為乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)中的一種或兩種的任意混合。

所述的調(diào)節(jié)pH值在6.5-7.5之間，所用的溶液同時(shí)為氮源，即為稀氨水、乙二胺、三乙胺的水溶液中的一種或兩種任意混合。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)直接采用焙燒的方式制備出金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料，將碳納米材料的合成、摻氮和金屬離子鈷的修飾三步制備路線簡化成一步，操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)；

(2)本發(fā)明用碳源和氮源配制出前驅(qū)體后直接焙燒的方式制備氮摻雜碳納米材料，成本低，且得到的催化劑表面積大，結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定；

(3)本發(fā)明得到的金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料，可以用于催化有機(jī)合成領(lǐng)域如烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。

將本技術(shù)得到的金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料用作多相催化劑，催化以空氣為氧源的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，當(dāng)鈷的含量在3％時(shí)，催化劑投料100mg，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)4小時(shí)后，可以催化79.59mol％的苯乙烯發(fā)生反應(yīng)，其中環(huán)氧苯乙烷的選擇性87.20％。

附圖說明

圖1為一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料XRD譜圖。

圖2為一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料SEM圖。

圖3為一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料的XPS全圖。

圖4a為碳的特征XPS圖。

圖4b為鈷的特征XPS圖。

圖4c為氮的特征XPS圖。

圖4d為氧的特征XPS圖。

具體實(shí)施方式

以下通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料制備方法，其步驟是：

A、將4g EDTA作為碳源加入250mL的燒杯加入50mL水；

B、攪拌并用10％(m/m，以下相同)的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，此時(shí)EDTA全溶；

C、再將0.7g的Co(NO₃)₂·6H₂O作為鈷源加10mL水溶解后加入到EDTA溶液中；

D、攪拌后再次用10％(m/m，以下相同)的氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0，將已配好溶液置于旋蒸儀中將水分旋出；

E、再放置溫度為80℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)18h直至得到粉紅色顆粒狀固體；

F、將所得粉紅色顆粒狀固體研磨至細(xì)粉后放入瓷舟中，在流速為45mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中加熱焙燒。焙燒過程以升溫速率為3℃/min從室溫(20-25℃，以下相同)加熱至730℃，然后在730℃高溫下保溫7h，最后降至室溫，將樣品取出研細(xì)即得到金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料。

結(jié)構(gòu)性能測試：采用XRD(固體粉末X射線衍射分析)技術(shù)對金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料進(jìn)行表征(如圖1)，材料中出現(xiàn)了2θ位于25.9°的C(002)的石墨化衍射峰以及金屬Co的衍射峰，即分別為2θ＝44.2°的Co(111)的衍射峰、2θ＝51.4°的Co(200)的衍射峰，2θ＝75.7°的Co(220)的衍射峰；采用SEM(掃描電子顯微鏡)技術(shù)對金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料進(jìn)行表征(如圖2)，材料呈現(xiàn)近球狀，直徑為30-50nm，且尺寸分布較均一，為典型的納米碳材料；采用XPS(光電子能譜)技術(shù)分析該材料(如圖3和圖4)，284.51eV出現(xiàn)C 1s的峰，407.78eV出現(xiàn)N 1s的峰，535.83eV出現(xiàn)O 1s的峰，Co 2p3的譜圖可以拆分為兩個(gè)位于780.87eV和796.25eV處的子峰，表明所制備的鈷修飾的氮雜碳材料中含有碳、氮、鈷、氧原子。采用元素分析儀測試材料中的氮元素含量在4.2～12.3％(因初始原料的不同而不同)；采用BET比表面積測試儀測試材料的比表面積，比表面積在50～370m²/g。

催化性能測試：將得到的金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料用作多相催化劑催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)步聚如下：

用天平準(zhǔn)確稱取催化劑100mg加入到已放入攪拌磁子的100mL三口燒瓶中，然后精確稱取苯乙烯(3.0mmol)、DMF(10g)依次加入燒瓶中，將燒瓶置于已升到110℃的恒溫油浴磁力攪拌器中，持續(xù)通入清潔干燥的空氣，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，4h后停止反應(yīng)。待系統(tǒng)冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，濾液進(jìn)行氣相測定，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.65mol％，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為87.20％。

實(shí)施例2：

一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料制備方法，其步驟是：

將7g EGTA作為碳源加入250mL的燒杯加入80mL水，攪拌并用7％的三乙胺水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，此時(shí)EGTA全溶，再將1.2g的Co(NO₃)₂·6H₂O作為鈷源加10mL水溶解后加入到EGTA溶液，攪拌后再次用7％的三乙胺水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，將已配好溶液置于旋蒸儀中將水分旋出，再放置溫度為85℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)12h直至得到粉紅色顆粒狀固體。將所得粉紅色顆粒狀固體研磨至細(xì)粉后放入瓷舟中，在流速為35mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中加熱焙燒。焙燒過程以升溫速率為2℃/min從室溫加熱至700℃，然后在700℃高溫下保溫5h，最后降至室溫，將樣品取出研細(xì)即得到金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料。

催化性能測試：將得到的金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料用作多相催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)步聚如下：

用天平準(zhǔn)確稱取催化劑100mg加入到已放入攪拌磁子的100mL三口燒瓶中，然后精確稱取苯乙烯(3.0mmol)、DMF(10g)依次加入燒瓶中，將燒瓶置于已升到110℃的恒溫油浴磁力攪拌器中，持續(xù)通入清潔干燥的空氣，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，4h后停止反應(yīng)。待系統(tǒng)冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，濾液進(jìn)行氣相測定，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.28mol％，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為80.92％。

其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：

一種金屬鈷修飾的氮摻雜碳納米材料制備方法，其步驟是：

將5g EGTA作為碳源加入250mL的燒杯加入70mL水，攪拌并用9％的乙二胺溶液調(diào)節(jié)pH值至7.2，此時(shí)EGTA全溶，再將0.8g的Co(NO₃)₂·6H₂O作鈷源加10mL水溶解后加入到EGTA溶液，攪拌后再次用9％的乙二胺溶液調(diào)節(jié)pH值至7.2，將已配好溶液置于旋蒸儀中將水分旋出，再放置溫度為82℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)14h直至得到粉紅色顆粒狀固體。將所得粉紅色顆粒狀固體研磨至細(xì)粉后放入瓷舟中，在流速為40mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中加熱焙燒。焙燒過程以升溫速率為3℃/min從室溫加熱至780℃，然后在780℃高溫下保溫3h，最后降至室溫，將樣品取出研細(xì)即得到金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料。

催化性能測試：將得到的金屬鈷修飾的氮雜碳納米材料用作多相催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)步聚如下：

用天平準(zhǔn)確稱取催化劑100mg加入到已放入攪拌磁子的100mL三口燒瓶中，然后精確稱取苯乙烯(3.0mmol)、DMF(10g)依次加入燒瓶中，將燒瓶置于已升到110℃的恒溫油浴磁力攪拌器中，持續(xù)通入清潔干燥的空氣，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，4h后停止反應(yīng)。待系統(tǒng)冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，濾液進(jìn)行氣相測定，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.59mol％，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為83.44％。

其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同。