本發(fā)明屬于水處理劑及其制備領(lǐng)域,特別涉及一種用于染料污水處理的水凝膠吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù):
:有機(jī)大分子染料具有很強(qiáng)的著色性,可以在纖維、皮革、塑料等基體材料上進(jìn)行染色,因而廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域。但其在制備和使用過程中會產(chǎn)生大量難以生物降解的有機(jī)污染物。并且,絕大多數(shù)的染料廢水具有高殘留、致畸、致癌、致突變等副作用,在全球范圍內(nèi)導(dǎo)致了嚴(yán)重的染料污水污染問題。因此,如何對染料廢水進(jìn)行有效的科學(xué)化處理,一直受到研究者的關(guān)注,其研究具有重要的社會效益。目前,污水處理的方法主要有物理法,化學(xué)法和生物法。物理方法相對簡單,主要以吸附以及離心滲透等方法為主,但在某些場合并不適用,而且容易造成二次污染問題?;瘜W(xué)方法則是通過加入絮凝劑、采用氧化還原、離子交換等方法,處理效果較好,但出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)。生物法常用的是活性污泥法和生物膜法,有機(jī)物去除率高,但是操作復(fù)雜,難于管理。因此,傳統(tǒng)的物理吸附方法以其簡單可靠依然受到廣泛關(guān)注和使用。水凝膠是一種經(jīng)過適當(dāng)物理或者化學(xué)交聯(lián)而形成的具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料之一,它不能在水中溶解,但能在水中溶脹,吸收大量的水分,有很強(qiáng)的蓄水能力,并具有良好的生物相容性和穩(wěn)定的化學(xué)物理性質(zhì)。正是這種特性使水凝膠在實(shí)際應(yīng)用中存在可行性,在藥物控制釋放、生物工程、催化反應(yīng)方面都有的一定應(yīng)用。由于這種優(yōu)異的溶脹吸水性能,眾多研究開始提出使其作為一種吸附劑運(yùn)用到污水處理領(lǐng)域。如申請?zhí)?01510014067.5,201410730897.3等專利。但是,越來越多的實(shí)際使用卻也突顯了水凝膠吸附劑與傳統(tǒng)的吸附材料一樣存在飽和吸附這一問題,當(dāng)達(dá)到飽和吸附后必須進(jìn)行替換才能繼續(xù)吸附污染物。因此,限制了其進(jìn)一步的發(fā)展與推廣使用。為了解決這一問題,近年來的研究主要是采用脫附方法[AymanM.Atta,HamadA.Al-Lohedan,Z.A.ALOthman,AhmedA.Abdel-Khalek,AhmedM.Tawfeek,Characterizationofreactiveamphiphilicmontmorillonitenanogelsanditsapplicationforremovaloftoxiccationicdyeandheavymetalswaterpollutants,JournalofIndustrialandEngineeringChemistry31(2015)374-384;YanxiongPan,ZhiLiu,WeicaiWang,ChaoPeng,KaiShiandXianglingJi,Highlyefficientmacroporousadsorbentsfortoxicmetalionsinwatersystemsbasedonpolyvinylalcohol–formaldehydesponges,J.Mater.Chem.A,2016,4,2537-2549],使水凝膠所吸附的染料分子從凝膠網(wǎng)絡(luò)中脫附出來,從而使水凝膠再生,重新應(yīng)用于染料廢水吸附處理。但是,這一方法同樣存在一個弊端,即脫附完成后,只是將染料分子從原本吸附的凝膠網(wǎng)絡(luò)中轉(zhuǎn)移到另一溶劑中,在脫附溶液中仍然存在著染料廢水污染,無法達(dá)到完全降解處理,產(chǎn)生二次污染的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于染料污水處理的水凝膠吸附劑及其制備方法,該方法通過原位聚合,合成含八羧基金屬酞菁-凹凸棒土/聚乙二醇基納米復(fù)合光敏水凝膠,使其既具有水凝膠優(yōu)異的溶脹吸附性能,同時還解決了傳統(tǒng)水凝膠劑飽和吸附后無法再生處理的問題。此外,通過水凝膠載體的引入,提高了八羧基金屬酞菁-凹凸棒土的吸附性能,改善其催化效率。本發(fā)明的一種用于染料污水處理的水凝膠吸附劑,所述吸附劑的結(jié)構(gòu)為:八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土納米復(fù)合材料均勻分布在聚乙二醇基高分子凝膠網(wǎng)絡(luò)中。所述八羧基金屬酞菁衍生物為八羧基酞菁鐵、八羧基酞菁銅、八羧基酞菁鋅或八羧基酞菁鎂。所述聚乙二醇基高分子為PMOA;其中PMOA為以MEO2MA和OEGMA作為溫敏性單體,丙烯酸(AAc)作為pH敏感性單體,采用自由基聚合制備得到的P(MEO2MA-co-OEGMA-co-AAc)(簡稱:PMOA)。本發(fā)明的一種用于染料污水處理的水凝膠吸附劑的制備方法,包括:(1)將八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土納米粒子分散在溶劑中,得到混合液;(2)將甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯MEO2MA,甲基丙烯酸寡(乙二醇)酯OEGMA和丙烯酸AAc混合,攪拌,通入氮?dú)?,然后加入步驟(1)的混合液,攪拌至溶液分散均勻,保持氮?dú)鈿夥障?,加入引發(fā)劑,自由基聚合,得到用于染料污水處理的水凝膠吸附劑。所述步驟(1)中溶劑為乙醇。所述步驟(1)中混合液中八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土納米粒子的濃度為5mmol~15mmol/L。所述八羧基金屬酞菁-凹凸棒土納米粒子的制備方法為:將經(jīng)酸活化的凹凸棒土(AT)與八羧基金屬酞菁衍生物混合,通過超聲攪拌方法,制得八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土納米粒子。所述步驟(2)中MEO2MA,OEGMA和AAc的摩爾比為9:1:15~3:7:8。所述步驟(2)中混合液中八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土納米粒子與MEO2MA,OEGMA和AAc的總量的摩爾比是1:99-15:85。所述步驟(2)中引發(fā)劑為濃度為1wt%的過硫酸鉀K2S2O8溶液和1wt%的亞硫酸氫鈉NaHSO3溶液,引發(fā)劑的摩爾和與全部單體的摩爾和之比1:98-1:90。所述過硫酸鉀K2S2O8溶液和亞硫酸氫鈉NaHSO3溶液的用量為各2ml。所述步驟(2)中自由基聚合的條件為:60~70℃下,氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)5~6h。所述自由基聚合反應(yīng)采用氧化-還原引發(fā)體系。本發(fā)明中八羧基金屬酞菁衍生物在與水凝膠網(wǎng)絡(luò)復(fù)合前,需先負(fù)載在凹凸棒土上,形成八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土納米粒子,防止酞菁分子平面大環(huán)化合物的聚集,同時通過凹凸棒土使其在凝膠網(wǎng)絡(luò)中能達(dá)到均勻分布,不產(chǎn)生相分離。本發(fā)明提出在凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土,形成納米復(fù)合光敏水凝膠,賦予凝膠光敏性。在達(dá)到飽和吸附后,通過光降解達(dá)到對染料分子的降解處理,使水凝膠吸附劑可以再生重復(fù)利用,并且消除二次污染。此外,八羧基金屬酞菁衍生物-凹凸棒土的光催化效率受到其本身較差吸附性能的制約,因而通過水凝膠體系的引入,將極大的改善其吸附性能,進(jìn)一步提高光催化效率。有益效果本發(fā)明所述的納米復(fù)合光敏水凝膠吸附劑制備方法簡單、成本低廉、對有機(jī)染料的脫色效率高,可用于工業(yè)化染料廢水的處理。此外這種光敏水凝膠可以通過簡單的光催化過程達(dá)到再生處理,循環(huán)使用,解決傳統(tǒng)吸附劑達(dá)到飽和吸附后無法循環(huán)使用的問題,避免二次污染,可應(yīng)用于連續(xù)化的污水處理過程。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例,進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1PMOA/AT-FeOCAP納米復(fù)合水凝膠是通過原位自由基聚合合成的。首先,將0.5gAT-FeOCAP與7.5ml乙醇混合并在超聲水浴中超聲1.5h。將4mlMEO2MA,1mlOEGMA和2.5mlAAc在三口瓶中混合機(jī)械攪拌,并通入氮?dú)?0分鐘。將AT-FeOCAP懸浮液倒入三口瓶中,并繼續(xù)攪拌30min,使單體和AT-FeOCAP充分混合。其次,分別加入1wt%濃度的氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3各2ml,繼續(xù)攪拌10分鐘。為了排除混合液中多余的氣泡,將其放入真空烘箱中抽真空5min。將混合溶液倒入直徑為3mm,長度為50mm的小試管中,通入氮?dú)?,然后用保鮮膜密封,置于60℃恒溫水浴槽中,使其在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)5h。最后,從水槽中取出小試管,取出合成好的塊狀凝膠,置于去離子水中浸泡5天,每隔12h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體。實(shí)施例2PMOA/AT-FeOCAP納米復(fù)合水凝膠是通過原位自由基聚合合成的。首先,將0.5gAT-FeOCAP與7.5ml乙醇混合并在超聲水浴中超聲1.5h。將3mlMEO2MA,2mlOEGMA和3mlAAc在三口瓶中混合機(jī)械攪拌,并通入氮?dú)?0分鐘。將AT-FeOCAP懸浮液倒入三口瓶中,并繼續(xù)攪拌30min,使單體和AT-FeOCAP充分混合。其次,分別加入1wt%濃度的氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3各2ml,繼續(xù)攪拌10分鐘。為了排除混合液中多余的氣泡,將其放入真空烘箱中抽真空5min。將混合溶液倒入直徑為3mm,長度為50mm的小試管中,通入氮?dú)?,然后用保鮮膜密封,置于60℃恒溫水浴槽中,使其在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)5h。最后,從水槽中取出小試管,取出合成好的塊狀凝膠,置于去離子水中浸泡5天,每隔12h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體。實(shí)施例3PMOA/AT-FeOCAP納米復(fù)合水凝膠是通過原位自由基聚合合成的。首先,將1gAT-FeOCAP與7.5ml乙醇混合并在超聲水浴中超聲1.5h。將4mlMEO2MA,1mlOEGMA和2.5mlAAc在三口瓶中混合機(jī)械攪拌,并通入氮?dú)?0分鐘。將AT-FeOCAP懸浮液倒入三口瓶中,并繼續(xù)攪拌30min,使單體和AT-FeOCAP充分混合。其次,分別加入1wt%濃度的氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3各2ml,繼續(xù)攪拌10分鐘。為了排除混合液中多余的氣泡,將其放入真空烘箱中抽真空5min。將混合溶液倒入直徑為3mm,長度為50mm的小試管中,通入氮?dú)?,然后用保鮮膜密封,置于60℃恒溫水浴槽中,使其在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)5h。最后,從水槽中取出小試管,取出合成好的塊狀凝膠,置于去離子水中浸泡5天,每隔12h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體。實(shí)施例4PMOA/AT-ZnOCAP納米復(fù)合水凝膠是通過原位自由基聚合合成的。首先,將1gAT-ZnOCAP與7.5ml乙醇混合并在超聲水浴中超聲1.5h。將4mlMEO2MA,1mlOEGMA和2.5mlAAc在三口瓶中混合機(jī)械攪拌,并通入氮?dú)?0分鐘。將AT-ZnOCAP懸浮液倒入三口瓶中,并繼續(xù)攪拌30min,使單體和AT-ZnOCAP充分混合。其次,分別加入1wt%濃度的氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3各2ml,繼續(xù)攪拌10分鐘。為了排除混合液中多余的氣泡,將其放入真空烘箱中抽真空5min。將混合溶液倒入直徑為3mm,長度為50mm的小試管中,通入氮?dú)?,然后用保鮮膜密封,置于60℃恒溫水浴槽中,使其在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)5h。最后,從水槽中取出小試管,取出合成好的塊狀凝膠,置于去離子水中浸泡5天,每隔12h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體。實(shí)施例5PMOA/AT-CuOCAP納米復(fù)合水凝膠是通過原位自由基聚合合成的。首先,將1gAT-CuOCAP與7.5ml乙醇混合并在超聲水浴中超聲1.5h。將4mlMEO2MA,1mlOEGMA和2.5mlAAc在三口瓶中混合機(jī)械攪拌,并通入氮?dú)?0分鐘。將AT-CuOCAP懸浮液倒入三口瓶中,并繼續(xù)攪拌30min,使單體和AT-CuOCAP充分混合。其次,分別加入1wt%濃度的氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3各2ml,繼續(xù)攪拌10分鐘。為了排除混合液中多余的氣泡,將其放入真空烘箱中抽真空5min。將混合溶液倒入直徑為3mm,長度為50mm的小試管中,通入氮?dú)?,然后用保鮮膜密封,置于60℃恒溫水浴槽中,使其在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)5h。最后,從水槽中取出小試管,取出合成好的塊狀凝膠,置于去離子水中浸泡5天,每隔12h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體。對比例1PMOA納米復(fù)合水凝膠是通過原位自由基聚合合成的。將4mlMEO2MA,1mlOEGMA和2.5mlAAc在三口瓶中混合機(jī)械攪拌,并通入氮?dú)?0分鐘。將混合液倒入三口瓶中,并繼續(xù)攪拌30min,使單體和混合液充分混合。其次,分別加入1wt%濃度的氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3各2ml,繼續(xù)攪拌10分鐘。為了排除混合液中多余的氣泡,將其放入真空烘箱中抽真空5min。將混合溶液倒入直徑為3mm,長度為50mm的小試管中,通入氮?dú)猓缓笥帽ur膜密封,置于60℃恒溫水浴槽中,使其在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)5h。最后,從水槽中取出小試管,取出合成好的塊狀凝膠,置于去離子水中浸泡5天,每隔12h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體。染料移除率測試染料移除率測試選用濃度為5mg/L的羅丹明B溶液。在石英試管中加入50mL羅丹明B溶液和0.05g所制備的復(fù)合光敏水凝膠吸附劑,通空氣攪拌。為了進(jìn)一步加快處理時間,在水凝膠進(jìn)行吸附的過程同時采用400W紫外燈照射引發(fā)染料的光催化降解。5小時后取出溶液,用紫外分光光度計測上層清液中羅丹明B的濃度,染料移除率通過下列公式計算:R%(染料移除率)=(C0-Ct)/C0×100%式中,C0是羅丹明B的起始濃度(mg/L),Ct是指在t時刻下的羅丹明B濃度。表1列出了是各個實(shí)施例和對比例樣品的染料移除率數(shù)據(jù)。分析實(shí)施例1,2,3,4,5與對比例1,含有八羧基金屬酞菁的光催化劑,對羅丹明B的降解效率有大幅提高。表1按實(shí)施例和對比例制得的水凝膠的染料移除率數(shù)據(jù)實(shí)施例染料移除率(%)實(shí)施例198.6實(shí)施例298.8實(shí)施例399.1實(shí)施例497.6實(shí)施例596.8對比例125.3再生性能測試再生性能測試中選取染料移除率最高的實(shí)施例3進(jìn)行,采用染料移除率測試中所使用過的復(fù)合光敏水凝膠吸附劑,將其不作任何處理直接按上述方法再次用于處理羅丹明B溶液,循環(huán)測試五次。如表2所示,整個5次循環(huán)測試過程中,對羅丹明B染料的處理能力沒有發(fā)生明顯下降,基本都維持在100%左右,表現(xiàn)出了極強(qiáng)的再生穩(wěn)定性和處理效率。表2按實(shí)施例3制得的水凝膠的5次循環(huán)使用的染料移除率數(shù)據(jù)當(dāng)前第1頁1 2 3