本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種以氮摻雜多孔碳作為載體負(fù)載金屬的催化劑，該催化劑可用于催化生物基糠醛水相加氫高選擇性地制備糠醇或環(huán)戊酮，以及該催化劑的制備方法和用途。

背景技術(shù)：

環(huán)戊酮是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于生產(chǎn)烷基環(huán)戊酮等香料、釘螺環(huán)酮、抗癌藥物、除草劑及橡膠等。目前，工業(yè)上主要以石油裂解的下游產(chǎn)品為原料，采用己二酸脫羧環(huán)化法和環(huán)戊烯氧化法生產(chǎn)環(huán)戊酮。這兩種路線原料都高度依賴于石油，且存在著反應(yīng)步驟繁瑣復(fù)雜，理論產(chǎn)率不高(小于60％)等問題。隨著全球性石油資源的日益緊張，利用可再生農(nóng)林廢棄物資源制備環(huán)戊酮不僅可以減少重要化學(xué)品對石油資源的依賴，而且可有效提高農(nóng)林廢棄物的附加值，有望成為傳統(tǒng)石油路線的替代性新路線。

糠醛是一種重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺化合物，在工業(yè)上主要以廉價(jià)的玉米芯、甘蔗渣等農(nóng)林廢棄物為原料經(jīng)水解、脫水環(huán)化進(jìn)行生產(chǎn)?？啡┛梢酝ㄟ^選擇性加氫生產(chǎn)糠醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃、戊二烯、戊二醇、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇等下游化學(xué)品，提高糠醛的附加值。但由于糠醛含有共軛的C＝C、C＝O及易開環(huán)五元雜環(huán)，可能在不同的位置發(fā)生加氫反應(yīng)，如C＝O加氫生成糠醇；C＝O氫解生成2-甲基呋喃；脫羧生成呋喃；加氫重排生成環(huán)戊酮或環(huán)戊醇等，因此在反應(yīng)中很難控制氫化產(chǎn)物的選擇性。此外，生物基糠醛通過生物質(zhì)原料水解獲得，所得到的生物基糠醛部分溶解于水中，后期的分離提純也會增加產(chǎn)品的成本。從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好性和安全性等方面角度考慮，水是生物基糠醛加氫反應(yīng)最佳的反應(yīng)介質(zhì)，在水相中將糠醛定向催化轉(zhuǎn)化成單一產(chǎn)品如糠醇或環(huán)戊酮是最理想的反應(yīng)體系。因此，開發(fā)一種對水體系高活性和高選擇性的多相催化劑以及高效的水相催化反應(yīng)體系對于生物基糠醛的下游產(chǎn)品生產(chǎn)具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，根據(jù)本發(fā)明的目的在于提供一種對糠醛水相加氫催化活性高且選擇性高的生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑。

所述負(fù)載型催化劑由0.1wt％～30wt％的金屬粒子和70wt％～99.9wt％的生物基氮摻雜多孔碳材料載體構(gòu)成，其中所述生物基氮摻雜多孔碳材料載體的比表面積100～2000m²/g，氮含量為1～20wt％，所述金屬粒子為選自鈀、金、銀、鉑、釕、銠、銥中的一種或多種貴金屬粒子。

優(yōu)選地，所述負(fù)載型催化劑由0.5wt％～5wt％的金屬粒子和95wt％～99.5wt％生物基氮摻雜多孔碳材料載體構(gòu)成，其中所述生物基氮摻雜多孔碳材料載體的比表面積150～1500m²/g，氮含量為1～10wt％。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

1)將生物質(zhì)材料干燥，研磨成細(xì)粉；

2)將生物質(zhì)材料粉末加入水中或低濃度的稀酸溶液中混合均勻，生物質(zhì)與水或稀酸溶液的質(zhì)量比為1:3至1:30，優(yōu)選1:5至1:20；

3)將步驟2)中得到的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在水熱反應(yīng)條件下加熱到100～300℃，優(yōu)選150～250℃，保溫1～72小時(shí)，選擇3～48小時(shí)，冷卻，洗滌得到褐色固體；

4)將步驟3)中得到的固體進(jìn)行干燥、研磨，然后在管式爐中進(jìn)行煅燒，在惰性氣體氛圍中于300～1500℃范圍內(nèi)保溫0.5～100小時(shí)；待管式爐降到室溫后將樣品取出，即得到大比表面積的氮摻雜多孔碳材料；

5)將貴金屬負(fù)載在步驟4)中得到的多孔氮摻雜碳材料表面得到負(fù)載型催化劑。

其中，在步驟1)中所述生物質(zhì)材料為富含蛋白的植物，包含白薯葉、榆錢、蒲公英葉、黃花苗葉、黃麻葉、牛蒡葉、蘆筍、竹筍、白花菜、菠菜、西蘭花、竹蓀中的至少一種，優(yōu)選為菠菜、竹筍中的至少一種，其同時(shí)作為碳源和氮源。

優(yōu)選地，在步驟2)中所述低濃度的稀酸可以為硫酸、鹽酸、硝酸、甲酸、醋酸或磷酸中的至少一種，優(yōu)選硫酸或醋酸，酸的重量百分比濃度為0.1～50％，優(yōu)選0.5～10％。

在步驟4)中所述煅燒溫度為300～1500℃，優(yōu)選500～1000℃，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種，保溫時(shí)間優(yōu)選為1～24小時(shí)。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中不采用其它反應(yīng)物，如活化劑或其它氮源材料等，僅采用生物質(zhì)材料即可。

在步驟5)中所述負(fù)載型催化劑優(yōu)選由0.1wt％～30wt％的金屬粒子和70wt％～99.9wt％的多孔碳材料載體組成，其金屬粒子含量優(yōu)選為0.5wt％～10wt％，多孔碳材料載體含量優(yōu)選為90wt％～99.5wt％。所述金屬粒子為貴金屬粒子，其前驅(qū)體可以為鈀、金、銀、鉑、釕、銠、銥中的一種或多種金屬鹽。所述金屬負(fù)載型催化劑的制備方法并無特別限制，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的沉積方法和還原方法，例如經(jīng)制備的摻氮多孔碳材料作為催化劑載體與貴金屬的鹽溶液混合，通過超聲法、沉積-沉淀法、溶膠凝膠法以及光沉積法中的任一種將金屬負(fù)載于載體表面，然后采用氫氣還原、硼氫化鈉還原、水合肼還原、甲酸鈉還原、甲醛還原、檸檬酸鈉還原、抗壞血酸還原、乙二醇還原、乙醇還原和甲醇還原方法中的任一種進(jìn)行金屬原子的還原，最終可得到氮摻雜多孔碳負(fù)載貴金屬的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑在水相糠醛加氫反應(yīng)高選擇性制備糠醇或環(huán)戊酮中的用途。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種采用所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑利用水相糠醛加氫反應(yīng)高選擇性制備糠醇或環(huán)戊酮的方法，所述方法包括如下步驟：在釜式高壓反應(yīng)器加入一定量糠醛、所述負(fù)載型催化劑、去離子水，密閉后充入0.1～10MPa氫氣，在50～250℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)0.5～48小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液。

優(yōu)選地，所述制備糠醇或環(huán)戊酮的方法中所述負(fù)載型催化劑用量為糠醛重量的0.01％～100％，優(yōu)選為1％～20％；水用量為糠醛重量的20～500倍，優(yōu)選50～200倍；反應(yīng)壓力為0.1MPa～10MPa，優(yōu)選0.1MPa～5MPa；反應(yīng)溫度為50～250℃,優(yōu)選為100～200℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～48小時(shí)，優(yōu)選為1～12小時(shí)。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的采用所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑利用水相糠醛加氫反應(yīng)高選擇性制備糠醇或環(huán)戊酮的方法，所述方法中反應(yīng)溫度為80～120℃，氫氣反應(yīng)壓力為0.1MPa～2MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，糠醇的選擇性99％以上，采用的所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑的比表面積約為150～500m²/g，氮含量約為4-10％，所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑的制備方法中的煅燒溫度為400至700℃。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的采用所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑利用水相糠醛加氫反應(yīng)高選擇性制備糠醇或環(huán)戊酮的方法，所述方法中反應(yīng)溫度為140～250℃，氫氣反應(yīng)壓力為2MPa～8MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，環(huán)戊酮的選擇性為90％以上，采用的所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑的比表面積約為500～1500m²/g，氮含量約為1.5-3.5％，所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑的制備方法中的煅燒溫度為800至1000℃。

有益效果

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：

1、使用廉價(jià)、可再生生物質(zhì)為原料制備多孔氮摻雜碳材料。所有原料為可再生資源，分布廣泛，綠色環(huán)保，簡單易得，資源豐富，價(jià)格低廉。同時(shí)采用綠色環(huán)保的水熱法來合成具有大比表面積、豐富孔隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料。以這種生物基多孔氮摻雜碳為催化劑載體可實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的高值化利用。

2、本發(fā)明所述的金屬負(fù)載型催化劑用于在水相體系中催化糠醛加氫反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。通過調(diào)節(jié)催化劑載體碳化溫度和碳化時(shí)間可實(shí)現(xiàn)碳材料的比表面積、孔徑分布及氮含量；通過調(diào)節(jié)催化劑載體理化性能、催化反應(yīng)工藝可實(shí)現(xiàn)糠醛定向轉(zhuǎn)化為糠醇以及加氫重排轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮。且金屬負(fù)載型催化劑可循環(huán)使用50次以上不失活，且催化劑本身對空氣、水和熱都很穩(wěn)定。以催化糠醛加氫制備糠醇反應(yīng)為例，使用本發(fā)明的金屬負(fù)載型催化劑，在水相體系中，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，糠醇的選擇性大于99％。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的制備實(shí)施例1制備的Pt負(fù)載型催化劑的TEM照片；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的制備實(shí)施例2制備的Pt負(fù)載型催化劑的TEM照片；

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的采用所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑利用水相糠醛加氫反應(yīng)高選擇性制備糠醇或環(huán)戊酮的方法，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的水相催化反應(yīng)體系中，當(dāng)催化反應(yīng)溫度較低(<120℃)，加氫反應(yīng)傾向于生成糠醇，碳化溫度低的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑的活性和糠醇選擇性較高,其糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，糠醇的選擇性可達(dá)到99％以上。在相同催化反應(yīng)條件下，使用碳化溫度低的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑糠醛加氫生成糠醇的活性和選擇性都高于碳化溫度高的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑。

當(dāng)催化反應(yīng)溫度較高(>140℃)，加氫反應(yīng)傾向于生成環(huán)戊酮，碳化溫度高的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑的活性和環(huán)戊酮選擇性較高，其糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，環(huán)戊酮的選擇性可達(dá)到90％以上。在相同催化反應(yīng)條件下，使用碳化溫度高的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑時(shí)，其糠醛加氫重排生成環(huán)戊酮的選擇性明顯高于碳化溫度低的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑。

上述負(fù)載型貴金屬催化劑，其對水相體系中糠醛加氫反應(yīng)具有高效的催化活性、專一的選擇性和穩(wěn)定性。當(dāng)催化反應(yīng)溫度為80～120℃，氫氣反應(yīng)壓力為0.1MPa～2MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，使用碳化溫度低的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑時(shí)，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，糠醇的選擇性可達(dá)到99％以上；在相同催化反應(yīng)條件下，碳化溫度高的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑的糠醛加氫生成糠醇的活性較低。當(dāng)反應(yīng)溫度為140～250℃，氫氣反應(yīng)壓力為2MPa～8MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，環(huán)戊酮的選擇性為90％以上，在相同催化反應(yīng)條件下，采用碳化溫度高的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑(比表面積約為500～1500m²/g，氮含量約為1.5-3.5％)時(shí)，其糠醛加氫重排生成環(huán)戊酮的選擇性明顯高于碳化溫度低的氮摻雜碳材料為載體的負(fù)載型催化劑(比表面積約為150～500m²/g，氮含量約為4-10％)。

根據(jù)本發(fā)明的所述生物基氮摻雜多孔碳負(fù)載型金屬催化劑的制備方法得到的最終的氮摻雜多孔碳材料的比表面積100～2000m²/g，氮含量為1～20wt％。當(dāng)碳化溫度較低時(shí)，碳材料比表面積較小，氮含量較高；隨著碳化溫度的升高，碳材料比表面積逐漸增大，氮含量逐漸減少。如以竹筍為原料，碳化溫度為550℃時(shí)，其比表面積約為180m²/g，氮含量約為7％；碳化溫度為950℃時(shí)，其比表面積約為1000m²/g，氮含量約為1.8％。

以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。

以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非特別說明，以下實(shí)施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。

材料表征所用儀器：

(1)透射電子顯微鏡：型號為H-7650，生產(chǎn)廠家為Hitachi日立公司

(2)元素分析儀：型號為Vario-EL-cube，生產(chǎn)廠家為德國Elementary公司

(3)物理吸附儀：型號為ASAP2020，生產(chǎn)廠家為美國micrometritics公司

制備實(shí)施例1：氮摻雜多孔碳材料負(fù)載型Pt催化劑的制備

將1kg清洗干凈的竹筍切成碎片，在烘箱中70℃加熱至干燥，得到固體研成粉末。取2g粉末加入重量百分比為1.5％的20mL稀硫酸中，攪拌混合均勻后移到水熱反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)8小時(shí)，過濾、洗滌，干燥得到褐色固體。之后將得到的干燥固體放于管式爐中在氮?dú)鈿怏w氛圍中煅燒，在550℃范圍內(nèi)保溫5小時(shí)。待管式爐降到室溫后將樣品拿出，即得到氮摻雜多孔碳材料，氮含量約為7.0at％，其比表面積為180m²/g。取1.0g制備的氮摻雜多孔碳材料，與50mL去離子水，5mL H₂PtCl₆溶液(Pt濃度0.01g/mL)混合，采用2mL 0.1M硼氫化鈉進(jìn)行還原，之后進(jìn)行抽濾洗滌，干燥，即得氮摻雜多孔碳負(fù)載的Pt催化劑。圖1為根據(jù)本實(shí)施例制備的氮摻雜多孔碳負(fù)載的Pt催化劑的TEM圖，如圖1所示，該材料中Pt納米顆粒均勻分散于碳材料表面，其顆粒大小約為4.3nm。

制備實(shí)施例2：

除了將碳化溫度改為850℃以外，其他按照制備實(shí)施例1相同的方法制備摻氮碳材料和Pt負(fù)載催化劑。元素分析結(jié)果表明該材料氮含量為2.8at％，BET測試結(jié)果表明比表面積約為650m²/g，圖2為根據(jù)本實(shí)施例制備的氮摻雜多孔碳負(fù)載的Pt催化劑的TEM圖，如圖2所示，該材料中Pt納米顆粒均勻分散于碳材料表面，其顆粒大小約為3.5nm。

制備實(shí)施例3：氮摻雜多孔碳材料負(fù)載型Au催化劑的制備

按照制備實(shí)施例1相同的方法制備氮摻雜多孔碳材料負(fù)載型Au催化劑。

實(shí)施例1

在釜式高壓反應(yīng)器放入0.25g糠醛，加入0.025g制備實(shí)施例1中制備的氮摻雜多孔碳材料負(fù)載的Pt催化劑，20mL去離子水，密閉后充入1MPa氫氣，100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液，對反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明水相中糠醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，糠醛的選擇性大于99％。

實(shí)施例2

在釜式高壓反應(yīng)器放入0.25g糠醛，加入0.025g制備實(shí)施例2中制備的氮摻雜多孔碳材料負(fù)載的Pt催化劑，20mL去離子水，密閉后充入1MPa氫氣，100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液，對反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明水相中糠醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為45％，糠醛的選擇性約88％，還有少量環(huán)戊烯酮(約3％)和4-羥基-2-環(huán)戊烯酮(4％)生成。

實(shí)施例3

在釜式高壓反應(yīng)器放入0.25g糠醛，加入0.025g制備實(shí)施例1中制備的氮摻雜多孔碳材料負(fù)載的Pt催化劑，20mL去離子水，密閉后充入3MPa氫氣，160℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液，對反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明水相中糠醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)戊酮的選擇性約為49％，環(huán)戊醇選擇性約為7％，環(huán)戊烯酮選擇性約為20％，糠醇選擇性約為14％，4-羥基-2-環(huán)戊烯酮約10％。

實(shí)施例4

在釜式高壓反應(yīng)器放入0.25g糠醛，加入0.025g制備實(shí)施例2中制備的氮摻雜多孔碳材料負(fù)載的Pt催化劑，20mL去離子水，密閉后充入3MPa氫氣，160℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液，對反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明水相中糠醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)戊酮的選擇性為90％以上，環(huán)戊醇選擇性約為5％，環(huán)戊烯酮選擇性約為2％，4-羥基-2-環(huán)戊烯酮約3％。

實(shí)施例5

在釜式高壓反應(yīng)器放入0.25g糠醛，加入0.025g制備實(shí)施例3中制備的氮摻雜多孔碳材料負(fù)載的Au催化劑，20mL去離子水，密閉后充入1MPa氫氣，100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液，對反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明水相中糠醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為35％，糠醛的選擇性約58％。