本發(fā)明涉及一種利用椰殼制備負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球及其在吸附去除廢水中鉛、鎘離子上的應(yīng)用，屬于碳材料制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

化工、冶煉及加工等行業(yè)產(chǎn)生了大量的重金屬?gòu)U水，重金屬因其不可降解性且極易通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)構(gòu)成了極大的威脅，因此如何深度凈化處理重金屬?gòu)U水已成為當(dāng)前亟待解決的工作。

吸附法是處理重金屬離子廢水中一種重要的物理化學(xué)方法，具有吸附劑來(lái)源廣、可塑性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭、沸石、氧化鐵等存在一些不足：制備工藝復(fù)雜，成本較高，吸附性能差或二次污染等問(wèn)題。因此尋求來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和吸附效率高的吸附劑材料成為治理重金屬?gòu)U水的關(guān)鍵。生物炭具有原料來(lái)源廣、結(jié)構(gòu)疏松多孔、表面活性官能團(tuán)多等特點(diǎn)；在環(huán)境材料領(lǐng)域作為水處理吸附劑受到越來(lái)越多的重視，其中水熱碳化微球與其他吸附材料相比，具有熱穩(wěn)定性、酸穩(wěn)定性，比表面積大，且表面易官能團(tuán)化，形成大量的羥基、羧基等，可以吸附并穩(wěn)定重金屬離子。

椰殼含有大量的纖維素和木質(zhì)素，含有豐富的碳元素，但目前椰殼大多被丟棄，綜合利用率低,利用椰殼作為原料，通過(guò)硫酸鐵改性制備出比表面積大、吸附性能好的負(fù)載氧化鐵的水熱碳化微球用于廢水中鉛、鎘離子的去除，不僅實(shí)現(xiàn)椰殼的高值綜合利用，大大降低碳材料的生產(chǎn)成本，而且為重金屬?gòu)U水的處理提供了一種制備成本低、吸附性能強(qiáng)、環(huán)境友好的新型吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球及其制備和應(yīng)用，該材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，吸附性能好，熱、酸穩(wěn)定性高，無(wú)二次污染，能實(shí)現(xiàn)椰殼生物質(zhì)資源的高值化利用。制備得到的材料應(yīng)用于含鉛、鎘廢水的處理應(yīng)用方法簡(jiǎn)單，時(shí)間短，操作方便。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明的構(gòu)思是：利用鐵鹽溶液通過(guò)pH調(diào)控生成氫氧化鐵膠體，與含碳量較高的椰殼充分?jǐn)嚢杌旌?，加入表面活性劑如：十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)可增加椰子殼表面疏水性質(zhì)的親水性能，可使鐵鹽易于負(fù)載在生物質(zhì)上，提高鐵鹽的利用率和碳化微球的產(chǎn)率。乙酸鋅溶液中的鋅離子在水熱碳化過(guò)程可以影響生物質(zhì)碳化結(jié)構(gòu)，有利于形成碳化微球，增加比表面積，且水熱碳化過(guò)程，碳化微球表面易官能團(tuán)化，形成大量羥基、羧基等，增加對(duì)重金屬離子吸附的活性位點(diǎn)，從而提高材料對(duì)廢水中鉛、鎘離子的去除效率。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的。

一種負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，包括如下步驟：將鐵鹽溶液加入加熱的表面活性劑溶液中得棕紅色膠體；冷卻后調(diào)節(jié)pH，加入破碎的椰殼，攪拌充分混合后干燥；再加入到乙酸鋅溶液中水熱反應(yīng)，待冷卻后清洗產(chǎn)物，再干燥，即得到負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，表面活性劑包括：十六烷基三甲基溴化銨；鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或兩種；將表面活性劑溶液加熱至沸騰，逐滴加入鐵鹽溶液，得棕紅色膠體。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，表面活性劑的濃度范圍是：0.001-0.005mol/L；鐵鹽的濃度范圍0.0025-0.05mol/L；表面活性劑與鐵的摩爾比為1：(1-20),表面活性劑和鐵鹽的混合溶液體積與椰殼質(zhì)量比為80-120mL/g。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，棕紅色膠體冷卻至室溫后，用氫氧化鈉溶液或氨水溶液調(diào)節(jié)pH至8.0～10.0。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，加入經(jīng)冷凍破碎、過(guò)100目篩的椰殼，加熱磁力攪拌充分混合3-8h，在60℃烘箱中干燥24～48h。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，將烘干的樣品加入到0.002～0.01mol/L乙酸鋅溶液中；乙酸鋅溶液體積與椰殼質(zhì)量比為10～50mL/g。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，水熱反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間6-10小時(shí)。

所述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的制備方法，水熱產(chǎn)物冷卻后用水和乙醇清洗，再置于烘箱中干燥12～24小時(shí)，即得到負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球。

一種負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球，是由上述的制備方法制備得到的。

上述的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球應(yīng)用于用于去除廢水中的鉛、鎘離子。

具體是指取所述的材料加入到含鉛、鎘的廢水中(鉛離子濃度20～1000mg/L，鎘離子濃度10～400mg/L)，吸附劑按照吸附劑質(zhì)量與廢水體積比為0.1-1g.L^-1，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)5-720min后，過(guò)濾。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種以椰殼、鐵鹽為原料，制備負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球，制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)二次污染，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景高，采用的椰殼來(lái)源廣、產(chǎn)生量大、綜合利用率低，可實(shí)現(xiàn)椰殼資源的高值化利用。

(2)本發(fā)明提供的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球，分散性好，具有較大的比表面積，表面官能團(tuán)豐富，吸附重金屬離子活性位點(diǎn)多，可通過(guò)靜電作用、表面配合反應(yīng)、離子交換等，實(shí)現(xiàn)廢水中鉛、鎘離子的高效去除。

(3)本發(fā)明的負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球，相比未經(jīng)改性的純水熱生物炭，對(duì)鉛、鎘的吸附效果得到顯著提升。處理20mg/L鎘離子濃度，加入吸附劑量為0.5g/L,純水熱生物炭的去除率為58.5％，而負(fù)載氧化鐵的碳化微球去除率可達(dá)92％。對(duì)鉛離子，純水熱生物炭的吸附容量為396.2mg/g，負(fù)載氧化鐵的碳化微球可達(dá)562.08mg/g。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球的掃描電鏡圖；

圖2為未經(jīng)硫酸鐵和乙酸鋅改性的生物炭材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下以具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說(shuō)明，并不會(huì)形成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

將80mL 0.001mol/L CTMAB煮沸后，逐滴加入20mL0.025mol/L硫酸鐵溶液，待冷卻后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0。將椰子殼剪碎浸泡在液氮中，再立即將冷凍后的椰子殼轉(zhuǎn)移至研缽中迅速研磨為粉狀，過(guò)100目篩，加入1g椰子殼至溶液中，磁力攪拌充分混合。將溶液加熱攪拌蒸發(fā)至總體積約20mL，在60℃烘箱中干燥24小時(shí)。將烘干的樣品置于10mL 0.005mol/L乙酸鋅溶液中，水熱碳化終溫為200℃，時(shí)間8小時(shí)，待冷卻后用水和乙醇潤(rùn)洗產(chǎn)物，再置于烘箱中干燥24小時(shí)，即得到負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球。

實(shí)施例2

將80mL 0.001mol/L CTMAB煮沸后，加入20mL0.05mol/L硝酸鐵溶液，待冷卻后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0。將椰子殼剪碎浸泡在液氮中，再立即將冷凍后的椰子殼轉(zhuǎn)移至研缽中迅速研磨為粉狀，過(guò)100目篩，加入1g椰子殼至溶液中，磁力攪拌充分混合。將溶液加熱攪拌蒸發(fā)至總體積約20mL，在60℃烘箱中干燥24小時(shí)。將烘干的樣品置于10mL 0.005mol/L乙酸鋅溶液中，水熱碳化終溫為200℃，時(shí)間8小時(shí)，待冷卻后用水和乙醇潤(rùn)洗產(chǎn)物，再置于烘箱中干燥24小時(shí)，即得到負(fù)載氧化鐵的生物質(zhì)碳化微球。

實(shí)施例3

室溫條件下，用0.01g實(shí)施例1制備的材料對(duì)20mL濃度分別為11.58、26.53、30.29和40.96mg/L含鉛溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，其中反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，濾液中的鉛離子濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定，材料對(duì)鉛離子的去除率達(dá)到95％以上。

實(shí)施例4

室溫條件下，用0.01g實(shí)施例1制備的材料分別對(duì)20mL濃度為100mg/L、600mg/L和1000mg/L的含鉛溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，其中反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，濾液中的鉛離子濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定，鉛離子吸附量分別為139.28mg/g、323.42mg/g和562.08mg/g。

實(shí)施例5

室溫條件下，用0.01g實(shí)施例2制備的材料分別對(duì)20mL濃度為20mg/L含鎘溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，其中反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，濾液中的鎘離子濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定，鎘離子的去除率為92.2％。