本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠及其制備方法，特別涉及一種用于吸附廢水中重金屬離子的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染，特別是重金屬離子污染已越來(lái)越嚴(yán)重，這促使其更易被人類(lèi)和動(dòng)物攝入并不斷在體內(nèi)積累，嚴(yán)重威脅人們的日常生活和生命體健康，因此，從水中移除重金屬離子是現(xiàn)在水污染處理的必須要求。
目前，從水溶液中移除重金屬離子的方法有許多種，如化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、電化學(xué)法和吸附法等。其中，吸附法是去除重金屬離子較為有效的方法之一，其通常采用吸附劑來(lái)吸附水溶液中的重金屬離子以達(dá)到將其去除的目的，吸附劑吸附能力的好壞，對(duì)最終重金屬離子的去除效果至關(guān)重要，因此，研究人員采用各種方法來(lái)制備吸附性能好的吸附劑，如中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103407997A公開(kāi)了一種可用于室內(nèi)空氣凈化的宏觀三維石墨烯氣凝膠吸附材料的宏量制備方法。該制備方法以聚乙烯亞胺和氧化石墨為原料，用聚乙烯亞胺來(lái)引導(dǎo)石墨烯的組裝，并采用凍干的方法得到三維石墨烯氣凝膠，該吸附劑對(duì)有毒的甲醛氣體有好的吸附性能，可用于室內(nèi)空氣凈化。
不同吸附材料對(duì)同一待吸附有毒物質(zhì)的吸附能力存在差別，即使同一吸附材料對(duì)不同待吸附有毒物質(zhì)也會(huì)相差很大，上述技術(shù)制得的吸附材料在吸附甲醛等有毒氣體方面具有較好的效果，但是卻存在重金屬離子吸附效果差的缺陷，因此，如何制備一種對(duì)廢水中重金屬離子具有較好的吸附效果的吸附材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有吸附材料對(duì)廢水中重金屬離子吸附效果差的缺陷，進(jìn)而提供一種對(duì)廢水中重金屬離子吸附效果好的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
(1)將氧化石墨烯分散于NMMO中，得到氧化石墨烯懸浮液；將聚乙烯亞胺、交聯(lián)劑、抗氧化劑、NMMO和纖維素混合，得到纖維素溶液；
(2)將所述氧化石墨烯懸浮液和所述纖維素溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
(3)對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行凝固成型和水洗，得到氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述分散為將所述氧化石墨烯和所述NMMO混合并于100-120℃下冷凝回流6-8h。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述混合為將混合后所得混合液于20-30℃下溶脹，再于100-120℃、-0.2MPa—-0.1MPa下溶解。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述聚乙烯亞胺、所述交聯(lián)劑、所述抗氧化劑和所述纖維素的質(zhì)量比為(1-3)：(0.5-1.5)：(1-3)：100。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的含量為0.1-2wt％；
所述纖維素溶液中纖維素的含量為3-8wt％。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述氧化石墨烯懸浮液中的氧化石墨烯與所述纖維素溶液中的纖維素的質(zhì)量比為(1-10)：100；
所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-120℃。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述凝固成型的溫10-40℃；
所述水洗為將所述反應(yīng)產(chǎn)物水洗至不含有NMMO溶劑；
還包括對(duì)所述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠于-40—-60℃下進(jìn)行冷凍干燥的步驟。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述交聯(lián)劑為戊二醛、甲醛或丁二醛中的至少一種；
所述抗氧化劑為抗壞血酸和/或沒(méi)食子酸；
所述纖維素為木漿纖維素和/或棉漿纖維素。
所述NMMO的含水量為13-13.5wt％，如為13.3wt％。
所述混合的時(shí)間為20-26h。
本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
另外，本發(fā)明還提供了上述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠在吸附廢水中重金屬離子方面的應(yīng)用。
本發(fā)明中NMMO是指N-甲基嗎啉-N-氧化物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明實(shí)施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法，先將氧化石墨烯分散于NMMO中，得到氧化石墨烯懸浮液；將聚乙烯亞胺、交聯(lián)劑、抗氧化劑、NMMO和纖維素混合，得到纖維素溶液；將所述氧化石墨烯懸浮液和所述纖維素溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行凝固成型和水洗，得到氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。通過(guò)上述制備方法，氧化石墨烯、聚乙烯亞胺和纖維素充分混合接觸，氧化石墨烯增大了其與重金屬離子的接觸面積，降低了復(fù)合水凝膠的密度，提升了吸附能力；聚乙烯亞胺在水中以聚陽(yáng)離子的形態(tài)存在，能螯化重金屬離子；纖維素吸附上述氧化石墨烯和聚乙烯亞胺，同時(shí)，也能吸附重金屬離子?？傊?，使氧化石墨烯、聚乙烯亞胺和纖維素三者間相互結(jié)合，協(xié)同作用，共同提高了氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠對(duì)廢水中重金屬離子的吸附性能，經(jīng)測(cè)試，其對(duì)銅離子的吸附量可達(dá)到1177μg/g，對(duì)鉻離子的吸附量可達(dá)到4317μg/g。
(2)本發(fā)明實(shí)施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法，通過(guò)將氧化石墨烯和NMMO混合并于100-120℃下冷凝回流6-8h，便于氧化石墨烯充分分散于NMMO中，不易團(tuán)聚，增大了其在復(fù)合水凝膠中的分散程度，進(jìn)而提高了復(fù)合水凝膠的吸附性能；將混合后所得混合液于20-30℃下溶脹，再于100-120℃、-0.2MPa—-0.1MPa下溶解，這樣操作可使聚乙烯亞胺、交聯(lián)劑、抗氧化劑、NMMO和纖維素充分作用，提高了結(jié)合效果，增強(qiáng)了協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而提高了復(fù)合水凝膠的吸附性能。
(3)本發(fā)明實(shí)施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法，所使用的纖維素等原料來(lái)源廣泛、簡(jiǎn)單易得、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、條件可控，適合于連續(xù)化大規(guī)模、批量生產(chǎn)。
(4)本發(fā)明實(shí)施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠，具有易于分離和回收的特點(diǎn)，同時(shí)具備了良好的吸附性，在環(huán)保領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠材料的SEM圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例，使得本公開(kāi)將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來(lái)限定。
下面各實(shí)施例和對(duì)比例中氧化石墨烯的制備方法如下：預(yù)氧化石墨的制備：在250mL的三口燒瓶中裝入40mL濃硫酸加熱至90℃，然后進(jìn)行機(jī)械攪拌，同時(shí)加入4g過(guò)硫酸鉀和4g五氧化二磷，降溫至80℃，再加入5g石墨，恒溫水浴反應(yīng)4.5h，停止反應(yīng)，冷卻到室溫后，用200mL蒸餾水稀釋?zhuān)o置過(guò)夜，將反應(yīng)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌殘留的酸，最后放入真空烘箱60℃烘干，得到產(chǎn)物；氧化石墨烯的制備：在250mL的三口燒瓶中加入57.5mL，濃硫酸(冰水浴)，機(jī)械攪拌下反應(yīng)30min，然后加入2.5g預(yù)處理的石墨片和0.5gNaNO3，反應(yīng)待固體完全溶解。緩慢加入5g高猛酸鉀后反應(yīng)30min然后將溫度升高至35℃，反應(yīng)90min，用注射器加入230mL蒸餾水立即轉(zhuǎn)移到95℃的油浴中反應(yīng)15min，再把混合物倒至2000mL的燒杯中并滴加30％的雙氧水12.5mL趁熱過(guò)濾，得到枯黃固體，再加入10％稀鹽酸10mL洗滌離心3遍，用蒸餾水洗滌至中性，將離心產(chǎn)物冷干，即得氧化石墨烯。
下面各實(shí)施例和對(duì)比例中所用到的含水量為13.3wt％的NMMO是通過(guò)如下方法得到的：取市售的含水量為60％的NMMO裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在真空度為-0.1MPa，溫度為90～100℃的條件下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出水，使得其中剩余含水量為13.3wt％。
下面各實(shí)施例和對(duì)比例中對(duì)銅離子和鉻離子的吸附測(cè)試方法如下：
以銅離子和鉻離子為重金屬離子污染物，以氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠為吸附劑，用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以表征氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的吸附性。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：
(1)銅離子吸附試驗(yàn)：
將濃度為1mg/ml的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成濃度為100μg/ml的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將100μg/ml的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成4μg/ml的銅離子溶液，稱(chēng)取0.05g冷凍干燥好的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠，在室溫下，將其浸泡在4ml、4μg/ml的銅離子溶液中41h，每隔一定時(shí)間取樣，待達(dá)到吸附平衡后，使用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)測(cè)定吸收后溶液中銅離子的濃度。運(yùn)用方程式(1-1)計(jì)算出氧化石墨烯-纖維素水凝膠對(duì)銅離子的吸附量(Qe)。
吸附量Qe＝(CoVo-CeVe)/M (1-1)
Co-銅離子溶液初始濃度(μg/ml)；Vo-金屬離子溶液初始體枳(ml)；Ce-吸附后的濃度(μg/ml)；Ve-為吸附后的溶液體積(ml)；M-氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的干重。
(2)鉻離子吸附試驗(yàn)：
將濃度為1mg/mL的鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成濃度為100μg/mL的鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將100μg/ml的鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成4μg/ml的鉻離子溶液，稱(chēng)取0.05g冷凍干燥好的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠，在室溫下，將其浸泡在4mL、4μg/ml的鉻離子溶液中41h，每隔一定時(shí)間取樣，待達(dá)到吸附平衡后，使用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)測(cè)定吸收后溶液中鉻離子的濃度。運(yùn)用下述方程式(1-2)計(jì)算出氧化石墨烯-纖維素水凝膠對(duì)鉻離子的吸附量(qe)。
吸附量qe＝(CoVo-CeVe)/M (1-2)
式中：Co-鉻離子溶液初始濃度(μg/ml)；Vo-鉻離子溶液初始體積(mL)；Ce-吸附后的濃度(μg/mL)；Ve-吸附后的溶液體積(mL)；M-氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的干重。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)稱(chēng)取0.05g氧化石墨烯加入到100ml的三頸瓶中，再加入5g NMMO，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌，并冷凝回流7h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯懸浮液，備用；
(2)將市售的棉漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.02g聚乙烯亞胺、0.01g戊二醛、0.02g的抗壞血酸和1g絮狀的棉漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于25℃下溶脹，再置于溫度為110℃、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中溶解24h，制得均勻、透明的琥珀色纖維素溶液；
(3)將氧化石墨烯懸浮液和纖維素溶液混合后，加入到100ml的三頸瓶中，保證氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯與纖維素溶液中的纖維素質(zhì)量比為1:20，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流反應(yīng)，得到混合均勻的黑色混合溶液；
(4)將上述黑色混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于25℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到黑色圓柱狀的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠；
(5)將上述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中于-56℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
圖1為本實(shí)施例1中氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠材料的SEM圖，從圖1可得知：纖維素的直徑變粗，在纖維素的表面交聯(lián)了一層聚乙烯亞胺，形成三維網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，分散的層狀氧化石墨烯有的包裹在纖維素的表面，有的嵌在孔狀結(jié)構(gòu)中。上述結(jié)構(gòu)表明氧化石墨烯在NMMO中分散性較好，并與聚乙烯亞胺-纖維素均勻地結(jié)合，避免了石墨烯的堆積，充分發(fā)揮了氧化石墨烯的層狀褶皺結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的吸附效率。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到1177μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到4317μg/g。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)稱(chēng)取0.09g氧化石墨烯加入到100ml的三頸瓶中，再加入5g NMMO，并將三頸瓶置于100℃的油浴鍋中加熱、攪拌，并冷凝回流8h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯懸浮液，備用；
(2)將市售的棉漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.03g聚乙烯亞胺、0.005g丁二醛、0.03g的抗壞血酸和1g絮狀的棉漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于30℃下溶脹，再置于溫度為100℃、真空度為-0.2MPa的真空干燥箱中溶解26h，制得均勻、透明的琥珀色纖維素溶液；
(3)將氧化石墨烯懸浮液和纖維素溶液混合后，加入到100ml的三頸瓶中，保證氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯與纖維素溶液中的纖維素質(zhì)量比為9:100，并將三頸瓶置于120℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流反應(yīng)，得到混合均勻的黑色混合溶液；
(4)將上述黑色混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于10℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到黑色圓柱狀的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠；
(5)將上述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中于-60℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到1000μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到3500μg/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)稱(chēng)取0.08g氧化石墨烯加入到100ml的三頸瓶中，再加入5g NMMO，并將三頸瓶置于120℃的油浴鍋中加熱、攪拌，并冷凝回流6h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯懸浮液，備用；
(2)將市售的棉漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.01g聚乙烯亞胺、0.015g丁二醛、0.01g的沒(méi)食子酸和1g絮狀的棉漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于20℃下溶脹，再置于溫度為120℃、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中溶解22h，制得均勻、透明的琥珀色纖維素溶液；
(3)將氧化石墨烯懸浮液和纖維素溶液混合后，加入到100ml的三頸瓶中，保證氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯與纖維素溶液中的纖維素質(zhì)量比為8:100，并將三頸瓶置于100℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流反應(yīng)，得到混合均勻的黑色混合溶液；
(4)將上述黑色混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于40℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到黑色圓柱狀的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠；
(5)將上述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中于-40℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到1100μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到3200μg/g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)稱(chēng)取0.07g氧化石墨烯加入到100ml的三頸瓶中，再加入5g NMMO，并將三頸瓶置于115℃的油浴鍋中加熱、攪拌，并冷凝回流6.5h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯懸浮液，備用；
(2)將市售的木漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.025g聚乙烯亞胺、0.01g丁二醛、0.012g的沒(méi)食子酸和1g絮狀的木漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于25℃下溶脹，再置于溫度為120℃、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中溶解22h，制得均勻、透明的琥珀色纖維素溶液；
(3)將氧化石墨烯懸浮液和纖維素溶液混合后，加入到100ml的三頸瓶中，保證氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯與纖維素溶液中的纖維素質(zhì)量比為7:100，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流反應(yīng)，得到混合均勻的黑色混合溶液；
(4)將上述黑色混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于30℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到黑色圓柱狀的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠；
(5)將上述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中于-50℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到1140μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到4100μg/g。
對(duì)比例1
本對(duì)比例提供了一種復(fù)合物的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)稱(chēng)取0.01g氧化石墨烯加入到100ml的三頸瓶中，再加入5g NMMO，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌，并冷凝回流7h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯懸浮液，備用；
(2)將市售的棉漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.01g戊二醛、0.02g的抗壞血酸和1g絮狀的棉漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于25℃下溶脹，再置于溫度為110℃、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中溶解24h，制得纖維素溶液；
(3)將氧化石墨烯懸浮液和纖維素溶液混合后，加入到100ml的三頸瓶中，保證氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯與纖維素溶液中的纖維素質(zhì)量比為1:100，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流反應(yīng)，得到混合溶液；
(4)將上述混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于25℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到復(fù)合物；
(5)將上述復(fù)合物放入冷凍干燥機(jī)中于-56℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的復(fù)合物。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合物對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到400μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合物對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到1800μg/g。
對(duì)比例2
本對(duì)比例提供了一種復(fù)合物的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)將市售的棉漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.02g聚乙烯亞胺、0.01g戊二醛、0.02g的抗壞血酸和1g絮狀的棉漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于25℃下溶脹，再置于溫度為110℃、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中溶解24h，制得纖維素溶液；
(2)將纖維素溶液加入到100ml的三頸瓶中，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流，得到混合溶液；
(3)將上述混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于25℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到復(fù)合物；
(4)將上述復(fù)合物放入冷凍干燥機(jī)中于-56℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的復(fù)合物。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合物對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到550μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合物對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到2000μg/g。
對(duì)比例3
本對(duì)比例提供了一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟：
(1)稱(chēng)取0.15g氧化石墨烯加入到100ml的三頸瓶中，再加入5g NMMO，并將三頸瓶置于115℃的油浴鍋中加熱、攪拌，并冷凝回流6.5h后，得到氧化石墨烯懸浮液，備用；
(2)將市售的木漿纖維素用粉碎機(jī)粉碎成絮狀，再將0.025g聚乙烯亞胺、0.01g丁二醛、0.012g的沒(méi)食子酸和1g絮狀的木漿纖維素加入到19g含水量為13.3wt％的NMMO中，攪拌均勻，并于25℃下溶脹，再置于溫度為120℃、真空度為-0.1MPa的真空干燥箱中溶解22h，制得纖維素溶液；
(3)將氧化石墨烯懸浮液和纖維素溶液混合后，加入到100ml的三頸瓶中，并將三頸瓶置于110℃的油浴鍋中加熱、攪拌、經(jīng)冷凝回流反應(yīng)，得到黑色混合溶液；
(4)將上述黑色混合溶液倒入到100ml的小燒杯中，加入去離子水后靜置，待其于30℃下再生凝固成型后，用去離子水水洗至其中不含有NMMO溶劑，得到氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠；
(5)將上述氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠放入冷凍干燥機(jī)中于-50℃下進(jìn)行冷凍干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/纖維素復(fù)合水凝膠。
經(jīng)測(cè)試，在銅離子的初始濃度為4μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子的吸附量為450μg/g；在鉻離子的初始濃度為4.0μg/ml時(shí)，上述復(fù)合水凝膠對(duì)鉻離子的吸附量達(dá)到320μg/g。
上述復(fù)合水凝膠吸附性能降低的原因在于氧化石墨烯摻雜量過(guò)大時(shí)，導(dǎo)致氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致其與纖維素羥基的反應(yīng)程度降低，最終增加了復(fù)合水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度，降低了復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子和鉻離子的吸附能力；再者，團(tuán)聚后的氧化石墨烯與銅離子和鉻離子的接觸面積減小，也降低了復(fù)合水凝膠對(duì)銅離子和鉻離子的吸附能力。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。