本發(fā)明涉及到無(wú)機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種穩(wěn)定的二維平面結(jié)構(gòu)功能材料，具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性、透光性以及較大的比表面積，因而能顯示出其出色的光、電性能以及催化性能。目前，石墨烯已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注。通過(guò)將石墨烯與半導(dǎo)體納米材料復(fù)合，可以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。當(dāng)所制得的材料受到激發(fā)光源照射時(shí)，光生電子可以從半導(dǎo)體顆粒轉(zhuǎn)移到石墨烯中，有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高光生電子和空穴的壽命，從而提高光催化效率，顯著提高光催化材料的性能。這種復(fù)合材料在太陽(yáng)能、鋰電池電極材料和污水處理等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。

二氧化鈦是一種無(wú)毒的半導(dǎo)體材料，由于其具有極好的光電轉(zhuǎn)換能力、優(yōu)良的穩(wěn)定性及價(jià)廉易得等優(yōu)異特性，使其在光伏太陽(yáng)能電池、光催化反應(yīng)、光催化降解、污水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但由于其禁帶較寬的特點(diǎn)，存在著降解活性較慢的缺點(diǎn)。所以人們對(duì)二氧化鈦光催化劑進(jìn)行了廣泛的改性研究，其中包括催化劑表面貴金屬的沉積、半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合、光催化劑的離子摻雜、光敏化以及形成中孔結(jié)構(gòu)等。

近年來(lái)，出現(xiàn)了石墨烯二氧化鈦的復(fù)合材料。目前，石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)還原石墨烯氧化物法和溶劑熱法等，而石墨烯二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法主要是水熱法、溶劑熱法及熱還原法等，如：

公開號(hào)為CN 105964236A，公開日為2016年09月28日的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種石墨烯/二氧化鈦光催化劑的制備方法，該石墨烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料由單層石墨烯納米二氧化鈦顆粒組成，所述納米二氧化鈦顆粒分散在石墨烯表面，所述二氧化鈦顆粒為銳鈦礦型晶體。該專利文獻(xiàn)，是通過(guò)將前驅(qū)體酞酸丁酯分散于一定比例的乙醇/冰醋酸溶液中，再向其加入一定量的氧化石墨烯溶液，通過(guò)水熱法及馬弗爐煅燒制得石墨烯/二氧化鈦光催化劑。

公開號(hào)為CN 103337611A，公開日為2013年10月02日的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1)將含有鈦離子的前驅(qū)體溶于無(wú)水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，鈦離子將被氧化石墨烯的表面吸附并發(fā)生水解，生成非晶態(tài)的氫氧化鈦納米微顆粒；將得到的氧化石墨烯和氫氧化鈦復(fù)合材料沉積、干燥，即得氧化石墨烯和非晶態(tài)氧化鈦復(fù)合材料；2)在密閉的高壓水熱反應(yīng)釜中添加水性溶液，將步驟1)得到的氧化石墨烯和非晶態(tài)氧化鈦復(fù)合材料置于水性溶液上方，進(jìn)行氧化石墨烯的還原和非晶態(tài)氧化鈦的結(jié)晶，即得石墨烯二氧化鈦復(fù)合材料。該專利文獻(xiàn)，是將含有鈦離子的前驅(qū)體溶于無(wú)水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，沉積、干燥，再通過(guò)水熱法即可得到石墨烯二氧化鈦復(fù)合材料。

公開號(hào)為CN 105561963A，公開日為2016年05月11日的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種納米二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將氧化石墨烯固體溶解在去離子水和無(wú)水乙醇中，超聲處理30-90min；然后加入納米二氧化鈦，攪拌1-3h，使其混合均勻得到懸浮液；接著將懸浮液于100-120℃反應(yīng)1-3h；最后通過(guò)過(guò)濾和風(fēng)干再生得到納米二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料。該專利文獻(xiàn)，是將氧化石墨烯溶解于水和乙醇的混合溶液中，再向其中加入納米二氧化鈦，通過(guò)攪拌及熱反應(yīng)，制得石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

公開號(hào)為CN 104084186A，公開日為2014年10月08日的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料，其特征在于，石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料由三維石墨烯骨架和納米二氧化鈦顆粒組成，所述石墨烯具有大孔結(jié)構(gòu)，所述二氧化鈦為介孔二氧化鈦，大孔和介孔相互連通，所述納米二氧化鈦顆粒分散于石墨烯納米片上，所述納米二氧化鈦顆粒填充于所述石墨烯的大孔內(nèi)，所述二氧化鈦為純銳鈦礦型晶體。該專利文獻(xiàn)，將經(jīng)溶膠-凝膠法制得的二氧化鈦納米顆粒與氧化石墨烯乙醇溶液混合，超聲分散后加入氨水，通過(guò)水熱法及熱還原法相結(jié)合制備出石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

以上述專利文獻(xiàn)為代表的現(xiàn)有技術(shù)，在制備石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料時(shí)，大多是通過(guò)水熱法或熱還原法進(jìn)行，其存在諸多缺陷，主要體現(xiàn)在：

1、水熱法的反應(yīng)條件一般是高溫高壓，技術(shù)難度較大，成本較高；

2、水熱法通常是在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)法觀察，不直觀，合成時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低；

3、熱還原法一般需在真空或惰性氣體氛圍下高溫煅燒，能耗高，工藝復(fù)雜，安全性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明制備的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料具有優(yōu)異的光催化降解性能，能夠廣泛應(yīng)用于污水處理環(huán)保領(lǐng)域，具有制備時(shí)間短、效率高、工藝簡(jiǎn)單、安全可靠的特點(diǎn)。

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a、使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；

b、稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；

c、將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

d、將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入20-120分鐘惰性氣體；

e、將通入20-120分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

f、將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

所述步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.2-8.8mg/ml。

所述步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為10-30分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為5-12g/L。

所述步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為400μL-8ml，超聲時(shí)間為10-30分鐘。

所述步驟d中，向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入惰性氣體時(shí)間為30分鐘。

所述步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm。

所述步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為60-90℃。

石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料，適用于有機(jī)染料的光催化降解。

石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料，適用于生活及工業(yè)污水處理。

本發(fā)明的有益效果主要表現(xiàn)在以下方面：

一、本發(fā)明，首先使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；然后稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；再將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；再將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入20-120分鐘惰性氣體；再將通入20-120分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；最后將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。其中，通過(guò)采用紫外光源的照射，能夠激活氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中的二氧化鈦顆粒，迅速產(chǎn)生具有極強(qiáng)還原性的光生電子，在數(shù)分鐘即可完成氧化石墨烯的還原，同時(shí)完成石墨烯與二氧化鈦顆粒間的復(fù)合。采用特定的乙醇作為溶劑是因?yàn)槎趸佋谧贤夤饧ぐl(fā)下產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的空穴(h+)極易與目標(biāo)產(chǎn)物光生電子復(fù)合，以熱量的形式無(wú)用散失，而空穴(h+)可以被乙醇溶液給捕獲，從而極大地減少其與光生電子的復(fù)合，延長(zhǎng)光生電子的存活時(shí)長(zhǎng)。整個(gè)制備方法，較現(xiàn)有技術(shù)而言，整個(gè)制備過(guò)程溫和，不需要高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，提高了操作安全可靠性；所需設(shè)備簡(jiǎn)單易得，操作簡(jiǎn)單，不需要任何助溶劑、添加劑、催化劑，成本低，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染，反應(yīng)速度快，合成時(shí)間短，反應(yīng)在石英試管中進(jìn)行，便于直觀的觀察；在室溫條件下即可制得，免除了高溫的環(huán)境，避免了復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，制得的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料具有極佳的光催化性能。

二、本發(fā)明，步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.2-8.8mg/ml，目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離、外延晶體生長(zhǎng)法、化學(xué)氣象沉積法、氧化石墨的熱膨脹法和還原法。而將石墨氧化成氧化石墨，在超聲條件下得到單層的氧化石墨溶液，再通過(guò)化學(xué)還原，已成為制備石墨烯的有效途徑。石墨的氧化方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法，均是用無(wú)機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸(濃硫酸和發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑(KMnO₄,KClO₄等)對(duì)其進(jìn)行氧化，其中Brodie法反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，Straudemaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸處理石墨，對(duì)石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重，相較于這些方法而言，采用特定的Hummers法制備氧化石墨烯，不僅操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，而且安全性高，通過(guò)將Hummers法制備得到的氧化石墨烯分散于乙醇中，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.2-8.8mg/ml，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可低溫保存兩個(gè)月以上。

三、本發(fā)明，步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為10-30分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為5-12g/L，若所配置二氧化鈦乙醇懸濁液濃度低于5g/L，則或?qū)е略谧贤夤庹障卵趸伿芗ぐl(fā)所產(chǎn)生的光生電子量過(guò)少，無(wú)法將后續(xù)加入的氧化石墨烯高質(zhì)量地還原為石墨烯，從而導(dǎo)致所制得的復(fù)合物比電阻過(guò)大，無(wú)法使光生電子與空穴進(jìn)行分離，進(jìn)而提高復(fù)合材料光催化性能的目的；若所配置二氧化鈦乙醇懸濁液濃度高于12g/L，則會(huì)導(dǎo)致氧化鈦過(guò)剩，導(dǎo)致不必要的浪費(fèi)。通過(guò)將二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度控制為5-12g/L這個(gè)特定范圍，能夠?qū)⒍吆芎玫钠胶猓矗杭炔粫?huì)導(dǎo)致氧化鈦過(guò)剩造成浪費(fèi)，又能夠提高復(fù)合材料光催化性能。

四、本發(fā)明，步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為400μL-8ml，超聲時(shí)間為10-30分鐘，通過(guò)控制氧化石墨烯乙醇溶液的加入量，能夠有效調(diào)控石墨烯/二氧化鈦的質(zhì)量比；超聲時(shí)間為10-30分鐘，能夠使二氧化鈦與氧化石墨烯充分接觸，使二者進(jìn)行充分復(fù)合。

五、本發(fā)明，步驟d中，向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入惰性氣體時(shí)間為30分鐘，在后續(xù)的紫外光激發(fā)下氧化鈦產(chǎn)生的具有強(qiáng)還原性的光生電子將被溶液中的溶解氧消耗，通過(guò)向懸濁液中連續(xù)通入惰性氣體30分鐘，能夠有效排出懸濁液中的溶解氧，從而提升減少光生電子的無(wú)用損耗，使其將溶液中的氧化石墨烯定向還原為石墨烯。

六、本發(fā)明，步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm，采用特定的300W高壓汞燈作為光源，具有足夠大的光照強(qiáng)度，所發(fā)射出的紫外光能很好的穿透過(guò)不透明的石墨烯二氧化鈦懸濁液，從而充分地激活其中的氧化鈦，使其產(chǎn)生出大量的反應(yīng)物-光生電子；由于300W高壓汞燈的光源能量較大，容易導(dǎo)致懸濁液的溫度升高，而溶劑乙醇又為易揮發(fā)物質(zhì)，因而將高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離控制為10cm，能夠極大減小傳熱，更好地控制懸濁液的濃度，使反應(yīng)更加均一穩(wěn)定的發(fā)生。

七、本發(fā)明，步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為60-90℃，石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料為納米材料，表面能巨大，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，通過(guò)將鼓風(fēng)干燥箱中的溫度控制在60-90℃較低溫度下進(jìn)行干燥，能夠有效減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)一步控制所制得石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料的優(yōu)良性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料投射電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明制備的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料X射線衍射掃描圖；

圖3為本發(fā)明制備的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料與純二氧化鈦在光照時(shí)間下對(duì)羅丹明6G的光催化降解曲線對(duì)比圖；

圖4為本發(fā)明制備的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料與純二氧化鈦的降解速率對(duì)比柱狀圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；

b、稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；

c、將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

d、將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入20分鐘惰性氣體；

e、將通入20分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)0.5小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

f、將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

本實(shí)施例為最基本的實(shí)施方式，較現(xiàn)有技術(shù)而言，整個(gè)制備過(guò)程溫和，不需要高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，提高了操作安全可靠性；所需設(shè)備簡(jiǎn)單易得，操作簡(jiǎn)單，不需要任何助溶劑、添加劑、催化劑，成本低，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染，反應(yīng)速度快，合成時(shí)間短，反應(yīng)在石英試管中進(jìn)行，便于直觀的觀察；在室溫條件下即可制得，免除了高溫的環(huán)境，避免了復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，制得的石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料具有極佳的光催化性能。

實(shí)施例2

石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；

b、稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；

c、將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

d、將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入30分鐘惰性氣體；

e、將通入30分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)0.8小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

f、將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

所述步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.2mg/ml。

所述步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為10分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為5g/L。

所述步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為400μLml，超聲時(shí)間為10分鐘。

所述步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm。

所述步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為60℃。

本實(shí)施例為一較佳實(shí)施方式。

實(shí)施例3

石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；

b、稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；

c、將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

d、將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入60分鐘惰性氣體；

e、將通入60分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)1小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

f、將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

所述步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.4mg/ml。

所述步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為15分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為7g/L。

所述步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為1ml，超聲時(shí)間為15分鐘。

所述步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm。

所述步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為70℃。

本實(shí)施例為又一較佳實(shí)施方式。

實(shí)施例4

石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；

b、稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；

c、將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

d、將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入80分鐘惰性氣體；

e、將通入80分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)1.5小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

f、將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

所述步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.6mg/ml。

所述步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為25分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為9g/L。

所述步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為400μL-8ml，超聲時(shí)間為25分鐘。

所述步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm。

所述步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為80℃。

本實(shí)施例為又一較佳實(shí)施方式。

實(shí)施例5

石墨烯二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、使用化學(xué)法合成氧化石墨烯，將氧化石墨烯溶于乙醇中經(jīng)反復(fù)高頻超聲、離心得到氧化石墨烯乙醇溶液；

b、稱取二氧化鈦樣品，置于石英試管中，加入乙醇溶液，并超聲分散，得到二氧化鈦乙醇懸濁液；

c、將氧化石墨烯乙醇溶液加入到二氧化鈦乙醇懸濁液中，攪拌并助以超聲均勻分散，得到氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

d、將氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于避光環(huán)境中，并向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入120分鐘惰性氣體；

e、將通入120分鐘惰性氣體后的氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于紫外光環(huán)境下，在攪拌及惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)2小時(shí)，得到石墨烯/二氧化鈦懸濁液；

f、將石墨烯/二氧化鈦懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料。

所述步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.8mg/ml。

所述步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為30分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為12g/L。

所述步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為8ml，超聲時(shí)間為30分鐘。

所述步驟d中，向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入惰性氣體時(shí)間為30分鐘。

所述步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm。

所述步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為90℃。

本實(shí)施例為最佳實(shí)施方式，步驟a中，化學(xué)法合成氧化石墨烯是指通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.8mg/ml，目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離、外延晶體生長(zhǎng)法、化學(xué)氣象沉積法、氧化石墨的熱膨脹法和還原法。而將石墨氧化成氧化石墨，在超聲條件下得到單層的氧化石墨溶液，再通過(guò)化學(xué)還原，已成為制備石墨烯的有效途徑。石墨的氧化方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法，均是用無(wú)機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸(濃硫酸和發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑(KMnO₄,KClO₄等)對(duì)其進(jìn)行氧化，其中Brodie法反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，Straudemaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸處理石墨，對(duì)石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重，相較于這些方法而言，采用特定的Hummers法制備氧化石墨烯，不僅操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，而且安全性高，通過(guò)將Hummers法制備得到的氧化石墨烯分散于乙醇中，得到的氧化石墨烯乙醇溶液濃度為8.8mg/ml，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可低溫保存兩個(gè)月以上。步驟b中，二氧化鈦樣品為二氧化鈦粉末，稱取量為0.7g，超聲時(shí)間為30分鐘，得到二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度為12g/L，若所配置二氧化鈦乙醇懸濁液濃度低于5g/L，則或?qū)е略谧贤夤庹障卵趸伿芗ぐl(fā)所產(chǎn)生的光生電子量過(guò)少，無(wú)法將后續(xù)加入的氧化石墨烯高質(zhì)量地還原為石墨烯，從而導(dǎo)致所制得的復(fù)合物比電阻過(guò)大，無(wú)法使光生電子與空穴進(jìn)行分離，進(jìn)而提高復(fù)合材料光催化性能的目的；若所配置二氧化鈦乙醇懸濁液濃度高于12g/L，則會(huì)導(dǎo)致氧化鈦過(guò)剩，導(dǎo)致不必要的浪費(fèi)。通過(guò)將二氧化鈦乙醇懸濁液的濃度控制為12g/L，能夠?qū)⒍吆芎玫钠胶?，即：既不?huì)導(dǎo)致氧化鈦過(guò)剩造成浪費(fèi)，又能夠提高復(fù)合材料光催化性能。步驟c中，氧化石墨烯乙醇溶液的加入量為8ml，超聲時(shí)間為30分鐘，通過(guò)控制氧化石墨烯乙醇溶液的加入量，能有效調(diào)控石墨烯/二氧化鈦的質(zhì)量比；超聲時(shí)間為30分鐘，能夠使二氧化鈦與氧化石墨烯充分接觸，使二者進(jìn)行充分復(fù)合。步驟d中，向氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液中連續(xù)通入惰性氣體時(shí)間為30分鐘，在后續(xù)的紫外光激發(fā)下氧化鈦產(chǎn)生的具有強(qiáng)還原性的光生電子將被溶液中的溶解氧消耗，通過(guò)向懸濁液中連續(xù)通入惰性氣體30分鐘，能夠有效排出懸濁液中的溶解氧，從而提升減少光生電子的無(wú)用損耗，使其將溶液中的氧化石墨烯定向還原為石墨烯。步驟e中，采用的紫外光為300W高壓汞燈，并通過(guò)紫外濾光片過(guò)濾掉大于400納米波段的光源，高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離為10cm，采用特定的300W高壓汞燈作為光源，具有足夠大的光照強(qiáng)度，所發(fā)射出的紫外光能很好的穿透過(guò)不透明的石墨烯二氧化鈦懸濁液，從而充分地激活其中的氧化鈦，使其產(chǎn)生出大量的反應(yīng)物-光生電子；由于300W高壓汞燈的光源能量較大，容易導(dǎo)致懸濁液的溫度升高，而溶劑乙醇又為易揮發(fā)物質(zhì)，因而將高壓汞燈產(chǎn)生的光源與氧化石墨烯/二氧化鈦懸濁液的距離控制為10cm，能夠極大減小傳熱，更好地控制懸濁液的濃度，使反應(yīng)更加均一穩(wěn)定的發(fā)生。步驟f中，鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為90℃，石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料為納米材料，表面能巨大，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，通過(guò)將鼓風(fēng)干燥箱中的溫度控制在90℃較低溫度下進(jìn)行干燥，能夠有效減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)一步控制所制得石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料的優(yōu)良性能。

本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)方法制備石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料的對(duì)比如下表1：

表1

從表1可以看出，本發(fā)明較公開號(hào)CN 105964236A、CN 103337611A、CN 105561963A及CN 104084186A而言，具有制備時(shí)間短、效率高、工藝簡(jiǎn)單、安全可靠的特點(diǎn)。