本發(fā)明屬于蜂窩蓄熱體領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及脫硝蜂窩蓄熱體及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，天然氣、石油和煤等化石燃料得到更加廣泛的應(yīng)用，使得酸雨、臭氧層破壞、溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，這種能源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)的氮氧化物和硫氧化物排放量一直處于居高不下的狀況。大量氮氧化物和硫氧化物污染性氣體的排放，使得環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，不僅嚴(yán)重影響我國(guó)人民的生產(chǎn)生活，而且不利于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，環(huán)境問(wèn)題得到了國(guó)家越來(lái)越多的關(guān)注。
人類活動(dòng)排放的NOx90％以上來(lái)自燃料燃燒過(guò)程。各種工業(yè)爐窯、民用爐灶、機(jī)動(dòng)車及其他內(nèi)燃機(jī)中的燃料高溫燃燒時(shí)，燃料中的含氮物質(zhì)氧化生成NOx，參與燃燒的空氣中的N2和O2也會(huì)生成NOx。從能源結(jié)構(gòu)來(lái)看，我國(guó)的一次能源和發(fā)電能源構(gòu)成中，煤占據(jù)了絕對(duì)的主導(dǎo)地位。并且我國(guó)80％以上的煤是直接燃燒的，特別是用于電站、工業(yè)鍋爐及民用鍋爐中。因此，相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，煙氣中的NOx排放是導(dǎo)致我國(guó)大氣NOx污染的一個(gè)主要因素，如何減少固定源排放的NOx是大氣環(huán)境治理的一個(gè)重要課題。
因此，如何有效減少煙氣中的NOx污染排放的問(wèn)題亟待解決。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種脫硝蜂窩蓄熱體及其制備方法。該脫硝蜂窩蓄熱體兼具脫硝和蓄熱的功能，硬度高(軸向機(jī)械強(qiáng)度可高達(dá)2.5MPa以上)，且脫硝蜂窩蓄熱體的脫硝活性可高達(dá)96％。
為此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種脫硝蜂窩蓄熱體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述脫硝蜂窩蓄熱體包括：無(wú)機(jī)粉料、脫硝催化劑和添加劑。由此，該脫硝蜂窩蓄熱體兼具脫硝和蓄熱的功能，硬度高(軸向機(jī)械強(qiáng)度可高達(dá)2.5MPa以上)，且脫硝蜂窩蓄熱體的脫硝活性可高達(dá)96％，同時(shí)無(wú)需單獨(dú)設(shè)置蓄熱體和脫硝催化劑，能節(jié)省布置空間，節(jié)約成本，并且通過(guò)蓄熱體的蓄熱作用，根據(jù)需要進(jìn)行布置，可以使蓄熱體內(nèi)的催化劑穩(wěn)定在最適宜溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝效率高，減排效果顯著。
另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的脫硝蜂窩蓄熱體還可以具有如下附加的技術(shù)特征：
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述脫硝蜂窩蓄熱體包括：50～100重量份的所述無(wú)機(jī)粉料；5～40重量份的所述脫硝催化劑；以及1～10重量份的所述添加劑。由此，有利于提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)粉料包括：20～50重量份的焦寶石；15～40重量份的堇青石；6～20重量份的高嶺土；以及15～30重量份的石英。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述脫硝催化劑包括：10～60重量份的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體；10～50重量份的活性炭主活性成分；5～20重量份的V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性成分；以及0.1～20重量份的助劑，其中，所述助劑為鐵和鑭。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體中Ti與Al元素的摩爾比為1：(0.01～2)。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性組分中V與W元素的摩爾比為1：(0.1～5)。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述助劑中鐵和鑭的質(zhì)量分別獨(dú)立地為所述脫硝蜂窩蓄熱體總質(zhì)量的0.1～10％。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述添加劑包括：1～10重量份的搪瓷；1～5重量份的粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑以及增塑保濕劑。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑為甲基纖維素。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述潤(rùn)滑劑和增塑保濕劑均為甘油。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述脫硝蜂窩蓄熱體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：
(1)將無(wú)機(jī)粉料、添加劑與水進(jìn)行混合捏合煉制，以便得到泥料；
(2)將所述泥料進(jìn)行陳腐、真空精煉和真空擠制，以便得到蜂窩體胚料；
(3)將所述蜂窩體胚料進(jìn)行定型、干燥和燒制，以便得到蓄熱體胚體；
(4)將鈦源溶液、鋁源溶液與氨水進(jìn)行共沉淀，以便得到含有氫氧化鈦和氫氧化鋁的沉淀混合物，并將活性炭與所述含有氫氧化鈦和氫氧化鋁的沉淀混合物進(jìn)行混合；
(5)將偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑溶解于草酸中；
(6)將氯化鐵和氯化鑭與步驟(5)所得溶液進(jìn)行混合，以便得到含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液；
(7)將所述蓄熱體胚體進(jìn)行酸化處理后浸漬于步驟(4)所得到的含有活性炭的沉淀混合物中；
(8)將步驟(7)中得到的蓄熱體進(jìn)行干燥和焙燒處理；
(9)將步驟(8)得到的固體浸漬入等體積的所述含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液中，并且進(jìn)行干燥和焙燒處理，以便得到脫硝蜂窩蓄熱體。
由此，根據(jù)本發(fā)明提出的制備脫硝蜂窩蓄熱體的方法通過(guò)采用蜂窩體狀的脫硝催化劑，可使得脫硝催化劑的比表面積相較于其他形狀(如球狀、圓柱體狀等)的大，有利于增大脫硝催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的接觸面積，從而提高脫硝反應(yīng)的效率。當(dāng)脫硝催化劑為蜂窩體狀時(shí)，脫硝催化劑的比表面積在320m2/m3以上，機(jī)械強(qiáng)度大于2.5MPa，還原氮氧化物的催化活性可高達(dá)96％。脫硝催化劑以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以活性炭為主要活性成分，V2O5-WO3為輔助活性成分，且摻入稀土元素鑭(La)作為助劑，其中，活性炭具有非常發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附性，同時(shí)，因活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán)，能優(yōu)先吸附煙氣中的SO2和水蒸氣，將之氧化并生成H2SO4，由此，在脫硝催化劑中加入活性炭既不影響脫硝催化劑的活性，還能顯著增強(qiáng)脫硝催化劑的抗SO2和抗水蒸氣中毒性能。通過(guò)在脫硝蜂窩蓄熱體中加入鐵和鑭，能夠顯著提高脫硝催化劑的低溫活性。通過(guò)將脫硝催化劑負(fù)載于脫硝蜂窩蓄熱體上，使脫硝蜂窩蓄熱體兼具蓄熱和脫硝的功能，從而無(wú)需單獨(dú)設(shè)置蓄熱體和脫硝催化劑，如此可節(jié)省布置空間，節(jié)約成本。通過(guò)脫硝蜂窩蓄熱體的蓄熱作用，根據(jù)需要進(jìn)行布置，可以使脫硝蜂窩蓄熱體內(nèi)的脫硝催化劑穩(wěn)定在最適宜溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝效率高，減排效果顯著。
另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備脫硝蜂窩蓄熱體的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(2)中，所述陳腐的溫度為15～25攝氏度，時(shí)間為24～48小時(shí)。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(3)中，所述燒制的溫度為1200～1400攝氏度。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(4)中，含有鈦源溶液、鋁源溶液與氨水的混合液的pH為9～11。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(5)中，含有偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑和草酸的混合液的pH為5～7。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(7)中，所述浸漬的溫度為35～60攝氏度，時(shí)間為8～15h。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(8)中，所述干燥的溫度為85～115攝氏度，時(shí)間為8～15h。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(8)中，所述焙燒的溫度為350～750攝氏度，時(shí)間為5～8h。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(9)中，所述浸漬的溫度為15～30攝氏度，時(shí)間為8～15h。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(9)中，所述干燥的溫度為85～115攝氏度，時(shí)間為8～15h。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(9)中，所述焙燒的溫度為350～600攝氏度，時(shí)間為5～8h。由此，可以顯著提高脫硝蜂窩蓄熱體脫硝和蓄熱性能。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
附圖說(shuō)明
本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備脫硝蜂窩蓄熱體的方法流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種脫硝蜂窩蓄熱體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該脫硝蜂窩蓄熱體包括：無(wú)機(jī)粉料、脫硝催化劑和添加劑。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本申請(qǐng)的脫硝蜂窩蓄熱體兼具脫硝和蓄熱的功能，硬度高(軸向機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)2.5MPa)，且脫硝蜂窩蓄熱體的脫硝活性可高達(dá)96％，同時(shí)無(wú)需單獨(dú)設(shè)置蓄熱體和脫硝催化劑，能節(jié)省布置空間，節(jié)約成本，并且通過(guò)蓄熱體的蓄熱作用，根據(jù)需要進(jìn)行布置，可以使蓄熱體內(nèi)的催化劑穩(wěn)定在最適宜溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝效率高，減排效果顯著。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，上述脫硝蜂窩蓄熱體的各組成成分所占的重量份并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，脫硝蜂窩蓄熱體的各組成成分所占的重量份可以為：50～100重量份的無(wú)機(jī)粉料；5～40重量份的脫硝催化劑；以及1～10重量份的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，上述無(wú)機(jī)粉料的組成并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，無(wú)機(jī)粉料可以包括：20～50重量份的焦寶石；15～40重量份的堇青石；6～20重量份的高嶺土；以及15～30重量份的石英。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述脫硝催化劑的組成并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，脫硝催化劑可以包括：10～60重量份的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體；10～50重量份的活性炭主活性成分；5～20重量份的V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性成分；以及0.1～20重量份的助劑，其中，所述助劑為鐵和鑭。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體中Ti與Al元素的摩爾比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體中Ti與Al元素的摩爾比可以為1：(0.01～2)。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性組分中V與W元素的摩爾比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性組分中V與W元素的摩爾比可以為1：(0.1～5)。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述助劑中鐵和鑭的質(zhì)量并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，助劑中鐵和鑭的質(zhì)量可以分別獨(dú)立地為上述脫硝蜂窩蓄熱體總質(zhì)量的0.1～10％。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述添加劑的組成并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，添加劑可以包括：1～10重量份的搪瓷；1～5重量份的粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑以及增塑保濕劑。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述粘結(jié)劑并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，粘結(jié)劑可為甲基纖維素。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述潤(rùn)滑劑和增塑保濕劑并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，潤(rùn)滑劑和增塑保濕劑可以均為甘油。
具體的，本申請(qǐng)的脫硝蜂窩蓄熱體可以為球狀、條狀或蜂窩體狀等。若催化劑為球狀，催化劑直徑可以為3～6mm；若催化劑為條狀，可以為圓柱體形狀，直徑可以為3～6mm，長(zhǎng)度可以為10～60mm；若催化劑為蜂窩狀，可以為長(zhǎng)方體、正方體，也可以為圓形、扇形、橢圓形等，尺寸一般可以為150mm×150mm×150mm、250mm×200mm×150mm等，孔徑一般為10mm×10mm、15mm×15mm等，外形、尺寸、孔徑可根據(jù)具體工況、使用環(huán)境等綜合因素考慮后確定。蜂窩體狀是優(yōu)選的，這是因?yàn)榉涓C狀催化劑的比表面積相較其他形狀的催化劑大，催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的接觸面更大，催化反應(yīng)效率更高。當(dāng)催化劑為蜂窩體狀時(shí)，催化劑的比表面積在320m2/m3以上，機(jī)械強(qiáng)度＞8MPa，還原氮氧化物的催化活性可高達(dá)96％。
具體的，本申請(qǐng)中的脫硝蓄熱體中由于摻有鐵和鑭，能夠有效促進(jìn)催化劑的低溫活性，使得該脫硝蓄熱體適用溫度范圍150～750℃，最佳適用范圍200～350℃。
由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出的脫硝蜂窩蓄熱體至少具有下述優(yōu)點(diǎn)之一：
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出的脫硝蜂窩蓄熱體兼具脫硝、蓄熱功能，無(wú)需單獨(dú)設(shè)置蓄熱體和脫硝催化劑，能節(jié)省布置空間，節(jié)約成本。通過(guò)脫硝蜂窩蓄熱體的蓄熱作用，根據(jù)需要進(jìn)行布置，可以使脫硝蜂窩蓄熱體內(nèi)的催化劑穩(wěn)定在最適宜溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝效率高，減排效果顯著。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該脫硝蜂窩蓄熱體通過(guò)添加搪瓷使得該脫硝蜂窩蓄熱體的硬度得到明顯改善，同時(shí)顯著提高了脫硝蜂窩蓄熱體的耐磨性和耐腐蝕性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該脫硝蜂窩蓄熱體以活性炭為主要活性組分，以V2O5-WO3為輔助活性組分，并摻雜鐵和鑭，使得該該脫硝蜂窩蓄熱體具有較高的反應(yīng)活性和寬泛的活性溫度范圍。
在本發(fā)明的再一個(gè)方面，參考圖1，本發(fā)明提出了制備脫硝蜂窩蓄熱體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：
S100：將無(wú)機(jī)粉料、添加劑與水進(jìn)行混合捏合煉制
該步驟中，將無(wú)機(jī)粉料、添加劑與水進(jìn)行混合捏合煉制，以便得到泥料。由此，有利于后續(xù)得到蜂窩體胚料，且添加劑的加入可顯著提高后續(xù)所得脫硝蜂窩蓄熱體的品位。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，無(wú)機(jī)粉料和添加劑的混合比例并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，無(wú)機(jī)粉料和添加劑的質(zhì)量比可以為(50～100)：(1～10)。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，上述無(wú)機(jī)粉料的組成并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，無(wú)機(jī)粉料可以包括：20～50重量份的焦寶石；15～40重量份的堇青石；6～20重量份的高嶺土；以及15～30重量份的石英。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述添加劑的組成并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，添加劑可以包括：1～10重量份的搪瓷；1～5重量份的粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑以及增塑保濕劑。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述粘結(jié)劑并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，粘結(jié)劑可為甲基纖維素。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，上述潤(rùn)滑劑和增塑保濕劑并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，潤(rùn)滑劑和增塑保濕劑可以均為甘油。
S200：將泥料進(jìn)行陳腐、真空精煉和真空擠制
該步驟中，將泥料進(jìn)行陳腐、真空精煉和真空擠制，以便得到蜂窩體胚料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，泥料經(jīng)過(guò)陳腐可使泥料中的無(wú)機(jī)粉料、添加劑和水三者之間混合均勻且反應(yīng)充分；真空精煉有助于提高蜂窩體胚料的品位；而真空擠制有助于形成蜂窩體狀的蜂窩體胚料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，陳腐的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，陳腐的溫度可以為15～25攝氏度，時(shí)間可以為24～48小時(shí)。由此，可以顯著提高所得脫硝蜂窩蓄熱體的蓄熱和脫硝性能。
S300：將蜂窩體胚料進(jìn)行定型、干燥和燒制
該步驟中，將蜂窩體胚料進(jìn)行定型、干燥和燒制，以便得到蓄熱體胚體。由此，可進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體的品位。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，燒制的溫度并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，燒制的溫度可以為1200～1400攝氏度。
S400：將鈦源溶液、鋁源溶液與氨水進(jìn)行共沉淀，并將活性炭與含有氫氧化鈦和氫氧化鋁的沉淀混合物進(jìn)行混合
該步驟中，將鈦源溶液、鋁源溶液與氨水進(jìn)行共沉淀，以便得到含有氫氧化鈦和氫氧化鋁的沉淀混合物，并將活性炭與上述含有氫氧化鈦和氫氧化鋁的沉淀混合物進(jìn)行混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，活性炭具有非常發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附性，同時(shí)，因活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán)，能優(yōu)先吸附煙氣中的SO2和水蒸氣，將之氧化并生成H2SO4，由此，在脫硝催化劑中加入活性炭既不影響脫硝催化劑的活性，還能顯著增強(qiáng)脫硝催化劑的抗SO2和抗水蒸氣中毒性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在S400中，含有鈦源溶液、鋁源溶液與氨水的混合液的pH并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，含有鈦源溶液、鋁源溶液與氨水的混合液的pH可以為9～11。
該步驟中，具體的，將鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入裝有少量去離子水的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置，保證溶液混合均勻、反應(yīng)充分，并且鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在9～11之間，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物，最后將活性炭與上述得到的沉淀混合物混合。
S500：將偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑溶解于草酸中
該步驟中，將偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑溶解于草酸中。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑溶解于草酸中有利于偏鎢酸銨、偏釩酸銨在催化劑中均勻分散，從而提高脫硝蜂窩蓄熱體的品位。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，含有偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑和草酸的混合液的pH并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，含有偏鎢酸銨、偏釩酸銨試劑和草酸的混合液的pH可以為5～7。
S600：將氯化鐵和氯化鑭與S500所得溶液進(jìn)行混合
該步驟中，將氯化鐵和氯化鑭與S500所得溶液進(jìn)行混合，以便得到含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液。
S700：將S300所得蓄熱體胚體進(jìn)行酸化處理后浸漬于S400所得到的含有活性炭的沉淀混合物中
該步驟中，將S300所得蓄熱體胚體進(jìn)行酸化處理后浸漬于S400所得到的含有活性炭的沉淀混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，浸漬的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，浸漬的溫度可以為35～60攝氏度，時(shí)間可以為8～15h。
該步驟中，具體的，將S300所得蓄熱體胚體用去離子水清洗后進(jìn)行酸活化處理，然后清洗瀝干后浸漬于S400所得到的含有活性炭的沉淀混合物中。
S800：將S700中得到的蓄熱體進(jìn)行干燥和焙燒處理
該步驟中，將S700中得到的蓄熱體進(jìn)行干燥和焙燒處理，由此，可脫除該蓄熱體中的多余水分，可進(jìn)一步提高脫硝蜂窩蓄熱體的品位。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，干燥的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，干燥的溫度可以為85～115攝氏度，時(shí)間可以為8～15h。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，焙燒的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，焙燒的溫度可以為350～750攝氏度，時(shí)間可以為5～8h。
該步驟中，具體的，將S700得到的蓄熱體取出并將其孔內(nèi)的殘余吹凈，然后在85～115℃條件下干燥8～15h后，在350～750℃條件下焙燒5～8h后稱重。反復(fù)數(shù)次，直至重量不再增加。
S900：將S800得到的固體浸漬入等體積的含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液中，并且進(jìn)行干燥和焙燒處理
該步驟中，將S800得到的固體浸漬入等體積的含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液中，并且進(jìn)行干燥和焙燒處理，以便得到脫硝蜂窩蓄熱體。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，浸漬的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，浸漬的溫度可以為15～30攝氏度，時(shí)間可以為8～15h。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，干燥的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，干燥的溫度可以為85～115攝氏度，時(shí)間可以為8～15h。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，焙燒的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，焙燒的溫度可以為350～600攝氏度，時(shí)間可以為5～8h。
需要說(shuō)明的是，制備過(guò)程中鈦源溶液、鋁源溶液、氨水、偏鎢酸銨、偏釩酸銨、氯化鐵、氯化鑭、活性炭等原料的的濃度或用量以能滿足最終所得脫硝蜂窩蓄熱體中的脫硝催化劑(脫硝蜂窩蓄熱體中脫硝催化劑為5～40重量份)包括：10～60重量份的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體；10～50重量份的活性炭主活性成分；5～20重量份的V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性成分；0.1～20重量份的助劑，其中，所述助劑為鐵和鑭，所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體中Ti與Al元素的摩爾比為1：(0.01～2)；所述V2O5-WO3復(fù)合氧化物輔助活性組分中V與W元素的摩爾比為1：(0.1～5)；所述助劑中鐵和鑭的質(zhì)量分別獨(dú)立地為所述脫硝蜂窩蓄熱體總質(zhì)量的0.1～10％為準(zhǔn)。
由此，根據(jù)本發(fā)明提出的制備脫硝蜂窩蓄熱體的方法通過(guò)采用蜂窩體狀的脫硝催化劑，可使得脫硝催化劑的比表面積相較于其他形狀(如球狀、圓柱體狀等)的大，有利于增大脫硝催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的接觸面積，從而提高脫硝反應(yīng)的效率。當(dāng)脫硝催化劑為蜂窩體狀時(shí)，脫硝催化劑的比表面積在320m2/m3以上，機(jī)械強(qiáng)度大于2.5MPa，還原氮氧化物的催化活性可高達(dá)96％。脫硝催化劑以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以活性炭為主要活性成分，V2O5-WO3為輔助活性成分，且摻入稀土元素鑭(La)作為助劑，其中，活性炭具有非常發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附性，同時(shí)，因活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán)，能優(yōu)先吸附煙氣中的SO2和水蒸氣，將之氧化并生成H2SO4，由此，在脫硝催化劑中加入活性炭既不影響脫硝催化劑的活性，還能顯著增強(qiáng)脫硝催化劑的抗SO2和抗水蒸氣中毒性能。通過(guò)在脫硝蜂窩蓄熱體中加入鐵和鑭，能夠顯著提高脫硝催化劑的低溫活性。通過(guò)將脫硝催化劑負(fù)載于脫硝蜂窩蓄熱體上，使脫硝蜂窩蓄熱體兼具蓄熱和脫硝的功能，從而無(wú)需單獨(dú)設(shè)置蓄熱體和脫硝催化劑，如此可節(jié)省布置空間，節(jié)約成本。通過(guò)脫硝蜂窩蓄熱體的蓄熱作用，根據(jù)需要進(jìn)行布置，可以使脫硝蜂窩蓄熱體內(nèi)的脫硝催化劑穩(wěn)定在最適宜溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝效率高，減排效果顯著。需要說(shuō)明的是，上述針對(duì)脫硝蜂窩蓄熱體所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用于該制備脫硝蜂窩蓄熱體的方法，此處不再贅述。
下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1)將28g焦寶石、30.4g堇青石、7.2g高嶺土、14.4g石英、2.59g搪瓷粉末、0.5g甲基纖維素、0.91g甘油混合，并加入適量的去離子水進(jìn)行捏合煉制，得到泥料備用。
(2)將上述泥塊進(jìn)行陳腐，陳腐環(huán)境溫度為30℃，陳腐時(shí)間為48h，經(jīng)真空精煉、真空擠制成所需規(guī)格的蜂窩體坯料；
(3)將蜂窩體坯料送入干燥機(jī)內(nèi)定型、干燥，在1200攝氏度的溫度條件下燒制得到蓄熱體胚體；
(4)取12.13g硫酸氧鈦、5.06g氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，分別制得鈦源溶液和鋁源溶液，兩者濃度之比為1：0.5。將鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入裝有少量去離子水的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置，保證溶液混合均勻、反應(yīng)充分。鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在10左右，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。
將2.88g活性炭與上述得到的沉淀混合物混合，并加入去離子水調(diào)節(jié)混合物的pH值，將pH值控制在9左右。
(5)將2.06g偏鎢酸銨、1.90g的偏釩酸銨試劑溶解于適量的草酸中，調(diào)整草酸的加入量，控制溶液pH值在6左右，溶液中釩鎢的摩爾比為1：0.5。
(6)將1.30g氯化鐵(FeCl3)、1.69g氯化鑭(LaCl3)溶解于適量的去離子水中，得到氯化鐵和氯化鑭的混合溶液。將該溶液與步驟(5)得到的溶液混合，得到含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液；
(7)將上述蓄熱體胚體進(jìn)行酸化處理后浸漬于步驟(4)所得到的含有活性炭的沉淀混合物中，浸漬溫度為40攝氏度，浸漬12h后，將蓄熱體胚體取出并將其孔內(nèi)的殘余沉淀混合物吹干凈；
(8)將步驟(7)中得到的蓄熱體在105攝氏度下干燥12h后，再在550攝氏度條件下焙燒5h后稱重，反復(fù)數(shù)次，直至重量不再增加；
(9)將步驟(8)得到的固體浸漬入等體積的上述含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液中，浸漬溫度為20攝氏度，浸漬時(shí)間12h后，在105攝氏度下干燥12h，然后在550攝氏度下焙燒8h后得到脫硝蜂窩蓄熱體。
取長(zhǎng)度為50mm的上述脫硝蜂窩蓄熱體(截面為5mm×5mm正方形)，通過(guò)顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得該催化劑軸向機(jī)械強(qiáng)度為2.8MPa。所制得的脫硝蜂窩蓄熱體通過(guò)固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，空速5000h-1，煙氣中NH3/NO為1，控制反應(yīng)溫度為250～300攝氏度，脫硝蜂窩蓄熱體的脫硝活性可達(dá)87％。
實(shí)施例2
(1)將21g焦寶石、28g堇青石、7.7g高嶺土、13.3g石英、5g搪瓷粉末、1g甲基纖維素、2g甘油混合，并加入適量的去離子水進(jìn)行捏合煉制，得到泥料備用。
(2)將上述泥塊進(jìn)行陳腐，陳腐環(huán)境溫度為25℃，陳腐時(shí)間為48h，經(jīng)真空精煉、真空擠制成所需規(guī)格的蜂窩體坯料；
(3)將蜂窩體坯料送入干燥機(jī)內(nèi)定型、干燥，在1200攝氏度的溫度條件下燒制得到蓄熱體胚體；
(4)取10.74g硫酸氧鈦、8.96g氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，分別制得鈦源溶液和鋁源溶液，兩者濃度之比為1：1。將鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入裝有少量去離子水的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置，保證溶液混合均勻、反應(yīng)充分。鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在10左右，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。
將6.6g活性炭與上述得到的沉淀混合物混合，并加入去離子水調(diào)節(jié)混合物的pH值，將pH值控制在9左右。
(5)將3.11g偏鎢酸銨、1.43g的偏釩酸銨試劑溶解于適量的草酸中，調(diào)整草酸的加入量，控制溶液pH值在7左右，溶液中釩鎢的摩爾比為1：1。
(6)將2.23g氯化鐵(FeCl3)、2.32g氯化鑭(LaCl3)溶解于適量的去離子水中，得到氯化鐵和氯化鑭的混合溶液。將該溶液與步驟(5)得到的溶液混合，得到含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液；
(7)將上述蓄熱體胚體進(jìn)行酸化處理后浸漬于步驟(4)所得到的含有活性炭的沉淀混合物中，浸漬溫度為40攝氏度，浸漬12h后，將蓄熱體胚體取出并將其孔內(nèi)的殘余沉淀混合物吹干凈；
(8)將步驟(7)中得到的蓄熱體在105攝氏度下干燥12h后，再在500攝氏度條件下焙燒5h后稱重，反復(fù)數(shù)次，直至重量不再增加；
(9)將步驟(8)得到的固體浸漬入等體積的上述含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液中，浸漬溫度為20攝氏度，浸漬時(shí)間12h后，在105攝氏度下干燥12h，然后在500攝氏度下焙燒8h后得到脫硝蜂窩蓄熱體。
取長(zhǎng)度為50mm的上述脫硝蜂窩蓄熱體(截面為5mm×5mm正方形)，通過(guò)顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得該催化劑軸向機(jī)械強(qiáng)度為3.2MPa。所制得的脫硝蜂窩蓄熱體通過(guò)固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，空速5000h-1，煙氣中NH3/NO為1，控制反應(yīng)溫度為250～300攝氏度，脫硝蜂窩蓄熱體的脫硝活性可達(dá)96％。
實(shí)施例3
(1)將17.4g焦寶石、30g堇青石、4.2g高嶺土、8.4g石英、8.16g搪瓷粉末、3.79g甲基纖維素、3.05g甘油混合，并加入適量的去離子水進(jìn)行捏合煉制，得到泥料備用。
(2)將上述泥塊進(jìn)行陳腐，陳腐環(huán)境溫度為30℃，陳腐時(shí)間為48h，經(jīng)真空精煉、真空擠制成所需規(guī)格的蜂窩體坯料；
(3)將蜂窩體坯料送入干燥機(jī)內(nèi)定型、干燥，在1200攝氏度的溫度條件下燒制得到蓄熱體胚體；
(4)取10.99g硫酸氧鈦、18.32g氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，分別制得鈦源溶液和鋁源溶液，兩者濃度之比為1：2。將鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入裝有少量去離子水的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置，保證溶液混合均勻、反應(yīng)充分。鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在10左右，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。
將5g活性炭與上述得到的沉淀混合物混合，并加入去離子水調(diào)節(jié)混合物的pH值，將pH值控制在9左右。
(5)將4.35g偏鎢酸銨、0.67g的偏釩酸銨試劑溶解于適量的草酸中，調(diào)整草酸的加入量，控制溶液pH值在6左右，溶液中釩鎢的摩爾比為1：3。
(6)將1.52g氯化鐵(FeCl3)、3.39g氯化鑭(LaCl3)溶解于適量的去離子水中，得到氯化鐵和氯化鑭的混合溶液。將該溶液與步驟(5)得到的溶液混合，得到含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液；
(7)將上述蓄熱體胚體進(jìn)行酸化處理后浸漬于步驟(4)所得到的含有活性炭的沉淀混合物中，浸漬溫度為40攝氏度，浸漬12h后，將蓄熱體胚體取出并將其孔內(nèi)的殘余沉淀混合物吹干凈；
(8)將步驟(7)中得到的蓄熱體在105攝氏度下干燥12h后，再在550攝氏度條件下焙燒5h后稱重，反復(fù)數(shù)次，直至重量不再增加；
(9)將步驟(8)得到的固體浸漬入等體積的上述含有鎢、釩、鐵、鑭的混合溶液中，浸漬溫度為20攝氏度，浸漬時(shí)間12h后，在105攝氏度下干燥12h，然后在550攝氏度下焙燒8h后得到脫硝蜂窩蓄熱體。
取長(zhǎng)度為50mm的上述脫硝蜂窩蓄熱體(截面為5mm×5mm正方形)，通過(guò)顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得該催化劑軸向機(jī)械強(qiáng)度為3.8MPa。所制得的脫硝蜂窩蓄熱體通過(guò)固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，空速5000h-1，煙氣中NH3/NO為1，控制反應(yīng)溫度為250～300攝氏度，脫硝蜂窩蓄熱體的脫硝活性可達(dá)93％。
在本說(shuō)明書的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。