本發(fā)明具體涉及一種蜂窩狀整體式催化劑及其制備方法。
背景技術：
揮發(fā)性有機物(VOCs)與顆粒物一樣，是大氣污染的主要來源之一，有毒、有氣味、有致癌性且易生成光化學煙霧，主要來源于石油化工行業(yè)、造紙、油漆、涂料、采礦、金屬電鍍和紡織等行業(yè)所排出的有機溶劑、交通工具所排放的廢氣及其他可能排放有毒有害有機廢氣的污染源。同時，VOCs作為PM2.5的前驅(qū)物，是造成霧霾的元兇之一，嚴重威脅到公眾健康和生存環(huán)境；2012年出臺的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》、2013年出臺的《大氣污染防治“國十條”》、2016年1月即將施行的《新大氣污染方法》以及“十三五”規(guī)劃關于VOCs減排專門對VOCs的排放做出了更為嚴格的控制。
通常VOCs處理凈化技術有兩種：一是非破壞性回收技術，即通過溫度、壓力等改變使VOCs富集分離，如吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分離法等常規(guī)方法。
二是破壞性技術，即通過化學、物理或生物技術使VOCs轉(zhuǎn)化為CO2、H2O及其它如氯化氫等無毒或毒性小的無機物，例如光催化、脈沖電暈、生物降解、直接燃燒和催化燃燒等。
目前，工業(yè)應用以吸附和催化燃燒為主，但傳統(tǒng)催化劑通常為顆粒狀，并采用固定床反應器，存在著一些明顯的缺點，比如傳質(zhì)與傳熱的限制、較低的催化劑比表面積、催化劑床層壓降大、熱不穩(wěn)定性、反應物在催化劑顆粒表面分布不均以及催化劑床層各點溫度梯度大等。
而整體式催化劑能克服上述不足，它具有顆粒狀催化劑無可比擬的特點：(l)低壓力降；(2)單位反應器體積幾何表面積最大；(3)反應不受顆粒內(nèi)外擴散的限制；(4)不存在徑向傳質(zhì)或傳熱；(5)反應器形狀不受催化劑外部形狀的限制；(6)催化劑的裝卸、更換操作更為簡便。
目前，工業(yè)VOCs催化劑大部分由載體負載Pt、Pd、Ru、Au等貴金屬制備而成，該類催化劑雖具有較高的活性、良好的抗硫性，但活性組分容易揮發(fā)和燒結(jié)，容易引起氯中毒，且價格昂貴(市場價約為50萬/噸)，資源稀少，耐中毒性差，因此限制了其在工業(yè)中的大規(guī)模使用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是：針對于現(xiàn)有技術中的不足，提供一種蜂窩狀整體式催化劑及其制備方法，該催化劑以整體式蜂窩陶瓷為載體，以非貴金屬銅、錳和稀有金屬鈰為催化劑活性成分，采用特定工藝制成，比表面積大，低溫活性高，凈化率高，成本大大降低，易于催化劑的規(guī)模量產(chǎn)及工業(yè)化。
本發(fā)明解決上述技術問題的一個技術方案如下：提供一種蜂窩狀整體式催化劑，該催化劑是以蜂窩陶瓷為載體和負載于蜂窩陶瓷載體上的銅錳鈰復合氧化物為催化劑活性成分而制成；
其中，銅錳鈰復合氧化物的重量百分比為15-30％，蜂窩陶瓷載體重量百分比為70-85％；在銅錳鈰復合氧化物中，銅的氧化物的重量百分含量為4％-6％，錳的氧化物的重量百分含量為5-10％，鈰的氧化物的重量百分含量為6-14％。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進：
進一步，銅的氧化物為CuO，錳的氧化物為MnO，鈰的氧化物為Ce2O3。
進一步，蜂窩陶瓷載體的重量百分比為76％，銅錳鈰復合氧化物的重量百分比為24％；在銅錳鈰復合氧化物中，CuO的重量百分含量為5％，MnO的重量百分含量為7％，Ce2O3的重量百分含量為12％。
進一步，所述蜂窩陶瓷為堇青石蜂窩陶瓷載體或類似特性的陶瓷載體，形狀為圓柱或方塊狀。
本發(fā)明解決上述技術問題的另一個技術方案如下：提供上述蜂窩狀整體式催化劑的制備方法，包括：
(1)蜂窩陶瓷載體預處理：將蜂窩陶瓷載體置于質(zhì)量分數(shù)為40-50％的草酸溶液中煮沸2-4小時，晾干，再于100-120℃下干燥2-3小時，400-500℃下焙燒3-4小時；
(2)催化劑的配制：按比例將Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水混合，再將混合漿液加熱至40-50℃，攪拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水的質(zhì)量分數(shù)分別為10-20％、22-32％、7-17％、11-21％和25-35％；
(3)將步驟(2)制得的催化劑加熱至40-50℃，使溶液轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)，再加入步驟(1)預處理后的蜂窩陶瓷載體，浸漬2-3小時，于105-130℃烘干2-3小時；
重復上述步驟3-5次，直至涂覆量達到要求；
(4)將步驟(3)制得的蜂窩陶瓷載體于400-500℃下焙燒1-2小時，制得蜂窩狀整體式催化劑。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進：
進一步，上述蜂窩狀整體式催化劑的制備方法，包括：
(1)蜂窩陶瓷載體預處理：將蜂窩陶瓷載體置于質(zhì)量分數(shù)為50％的草酸溶液中煮沸4小時，晾干，再于120℃下干燥3小時，400℃下焙燒3小時；
(2)催化劑的配制：按比例將Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水混合，再將混合漿液加熱至40℃，攪拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水占總質(zhì)量的百分比分別為10％、30％、7％、20％和33％；
(3)將步驟(2)制得的催化劑加熱至40℃，使溶液轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)，再加入步驟(1)預處理后的蜂窩陶瓷載體，浸漬3小時，于120℃烘干3小時；
重復上述步驟3-5次，直至涂覆量達到要求；
(4)將步驟(3)制得的蜂窩陶瓷載體于400℃下焙燒2小時，制得蜂窩狀整體式催化劑。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1)該發(fā)明以非貴金屬Cu、Mn和稀有金屬Ce氧化物為催化劑主要活性成分，大大降低了催化劑的成本。
2)該發(fā)明的催化劑在300-400℃范圍內(nèi)即可達到有機廢氣90-95％的凈化率，低溫活性大大提高，并且經(jīng)過進一步的摻雜提高，可進一步代替現(xiàn)行的貴金屬催化劑。
3)本發(fā)明使用整體式蜂窩陶瓷為載體，比表面積大，且省去了催化劑載體繁瑣的制備流程，可以用于催化劑的規(guī)模量產(chǎn)，易于工業(yè)化。
4)本發(fā)明的催化劑以整體式蜂窩陶瓷為載體，以非貴金屬銅、錳和稀有金屬鈰為催化劑活性成分，采用特定工藝制成，比表面積大，低溫活性高，凈化率高，成本大大降低，易于催化劑的規(guī)模量產(chǎn)及工業(yè)化。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1-3制備得到的蜂窩狀整體式催化劑催化效率測試曲線圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1：
本實施例的蜂窩狀整體式催化劑是以蜂窩陶瓷為載體和負載于蜂窩陶瓷載體上的銅錳鈰復合氧化物為催化劑活性成分而制成；其中，銅錳鈰復合氧化物的重量百分比為24％，蜂窩陶瓷載體重量百分比為76％；在銅錳鈰復合氧化物中，銅的氧化物為CuO，CuO的重量百分含量為5％，錳的氧化物為MnO，MnO的重量百分含量為7％，鈰的氧化物為Ce2O3，Ce2O3的重量百分含量為12％；上述蜂窩陶瓷為堇青石蜂窩陶瓷或類似特性的陶瓷載體，形狀為圓柱或方塊狀。
上述蜂窩狀整體式催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷載體預處理：將蜂窩陶瓷載體(截面直徑為45mm，高60mm，200目)置于150ml質(zhì)量分數(shù)為50％的草酸溶液中煮沸4小時，除去表面雜質(zhì)，水洗后自然晾干，再于120℃下干燥3小時，400℃下焙燒3小時；
(2)催化劑的配制：按比例將Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水混合，再將混合漿液加熱至40℃，攪拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水占總質(zhì)量的百分比分別為10％、30％、7％、20％和33％；
(3)將步驟(2)制得的催化劑加熱至40℃，使溶液轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)，再加入步驟(1)預處理后的蜂窩陶瓷載體，浸漬3小時，且保持40℃，然后將浸漬后的蜂窩陶瓷載體取出，用氣槍吹去蜂窩陶瓷載體上得殘夜，直至載體孔道通暢；將涂覆好的蜂窩陶瓷載體于120℃的烘箱中烘干3小時；
重復上述浸漬烘干步驟3次，直至涂覆量達到要求；
(4)將步驟(3)制得的蜂窩陶瓷載體放入馬弗爐中，于400℃下焙燒2小時，冷卻，制得蜂窩狀整體式催化劑。
實施例2
本實施例的蜂窩狀整體式催化劑是以蜂窩陶瓷為載體和負載于蜂窩陶瓷載體上的銅錳鈰復合氧化物為催化劑活性成分而制成；其中，銅錳鈰復合氧化物的重量百分比為30％，蜂窩陶瓷載體重量百分比為70％；在銅錳鈰復合氧化物中，銅的氧化物為CuO，CuO的重量百分含量為6％，錳的氧化物為MnO，MnO的重量百分含量為10％，鈰的氧化物為Ce2O3，Ce2O3的重量百分含量為14％；上述蜂窩陶瓷為堇青石蜂窩陶瓷或類似特性的陶瓷載體，形狀為圓柱或方塊狀。上述蜂窩狀整體式催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷載體預處理：將蜂窩陶瓷載體(截面直徑為45mm，高60mm，200目)置于200ml質(zhì)量分數(shù)為40％的草酸溶液中煮沸2小時，除去表面雜質(zhì)，水洗后自然晾干，再于100℃下干燥2小時，500℃下焙燒4小時；
(2)催化劑的配制：按比例將Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水混合，再將混合漿液加熱至50℃，攪拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水占總質(zhì)量的百分比分別為20％、22％、17％、11％和30％；
(3)將步驟(2)制得的催化劑加熱至50℃，使溶液轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)，再加入步驟(1)預處理后的蜂窩陶瓷載體，浸漬2小時，且保持50℃，然后將浸漬后的蜂窩陶瓷載體取出，用氣槍吹去蜂窩陶瓷載體上得殘夜，直至載體孔道通暢；將涂覆好的蜂窩陶瓷載體于105℃的烘箱中烘干2小時；
重復上述浸漬烘干步驟5次，直至涂覆量達到要求；
(4)將步驟(3)制得的蜂窩陶瓷載體放入馬弗爐中，于500℃下焙燒1小時，冷卻，制得蜂窩狀整體式催化劑。
實施例3
本實施例的蜂窩狀整體式催化劑是以蜂窩陶瓷為載體和負載于蜂窩陶瓷載體上的銅錳鈰復合氧化物為催化劑活性成分而制成；其中，銅錳鈰復合氧化物的重量百分比為20％，蜂窩陶瓷載體重量百分比為80％；在銅錳鈰復合氧化物中，銅的氧化物為CuO，CuO的重量百分含量為4％，錳的氧化物為MnO，MnO的重量百分含量為6％，鈰的氧化物為Ce2O3，Ce2O3的重量百分含量為10％；上述蜂窩陶瓷為堇青石蜂窩陶瓷或類似特性的陶瓷載體，形狀為圓柱或方塊狀。上述蜂窩狀整體式催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷載體預處理：將蜂窩陶瓷載體(截面直徑為45mm，高60mm，200目)置于185ml質(zhì)量分數(shù)為45％的草酸溶液中煮沸3小時，除去表面雜質(zhì)，水洗后自然晾干，再于110℃下干燥2.5小時，450℃下焙燒3.5小時；
(2)催化劑的配制：按比例將Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水混合，再將混合漿液加熱至50℃，攪拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和質(zhì)量分數(shù)50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸和水占總質(zhì)量的百分比分別為15％、32％、10％、16％和27％；
(3)將步驟(2)制得的催化劑加熱至45℃，使溶液轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)，再加入步驟(1)預處理后的蜂窩陶瓷載體，浸漬2.5小時，且保持45℃，然后將浸漬后的蜂窩陶瓷載體取出，用氣槍吹去蜂窩陶瓷載體上得殘夜，直至載體孔道通暢；將涂覆好的蜂窩陶瓷載體于130℃的烘箱中烘干2小時；
重復上述浸漬烘干步驟4次，直至涂覆量達到要求；
(4)將步驟(3)制得的蜂窩陶瓷載體放入馬弗爐中，于450℃下焙燒2小時，冷卻，制得蜂窩狀整體式催化劑。
試驗例
將本發(fā)明實施例1-3制備得到的蜂窩狀整體式催化劑進行活性評價；催化劑的測試在VOCs催化氧化一體化設備中進行；
催化劑活性評價的條件如下：在苯濃度為4500mg/m3，催化劑用量為上述實例中3個整體式催化整齊排列，空速為1.28s-1；氣體濃度使用氣相色譜儀(裝有FID和TCD檢測器)進行取樣分析，活性測試結(jié)果如圖1，從圖1結(jié)果可得，本發(fā)明實施例1-實施例3制備得到的蜂窩狀整體式催化劑在300-400℃范圍內(nèi)可以達到90-95％的催化效率，低溫活性非常高；其中，以實施例2制備得到的蜂窩狀整體式催化劑的效果最好，在300-400℃范圍內(nèi)可以達到93-95％的催化效率。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。