本發(fā)明涉及高分子材料領域，特別涉及一種用于油水分離的石墨烯復合泡沫的制備方法。

背景技術(shù)：

全球每年都在發(fā)生大大小小的泄油事故，尤其是2010年美國墨西哥灣發(fā)生的大型泄油事故導致100萬噸原油的泄漏，這不僅是對石油能源的浪費同時也給海洋生態(tài)平衡、環(huán)境和經(jīng)濟帶來不可估量的損失。吸附材料因具有操作成本低和吸附能力好而成為處理石油泄漏以及工業(yè)廢水的最佳選擇。常用的吸附材料包括活性炭、沸石、有機黏土、木纖維、活性炭纖維等吸附材料。然而，這些吸附材料具有選擇性分離效率低，即吸油的同時也吸水；難以回收易產(chǎn)生二次污染等缺陷，限制了它們的實際應用。

石墨烯泡沫因其高孔隙率、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢而在油水分離領域具有潛在應用價值。鑒于石墨烯表面疏水且官能團單一導致其在溶液中易團聚使其性能降低且難以對其進行功能化修飾；制備的石墨烯泡沫較脆使其在應用過程中容易發(fā)生坍塌導致結(jié)構(gòu)的破壞，同時也給水體帶來二次污染；石墨烯泡沫選擇性分離效率低，即吸油的同時也部分吸水。

因此，利用一種簡單、成本低且綠色無污染的方法制備出柔韌性良好、選擇性分離效率高且循環(huán)使用壽命長石墨烯復合泡沫是必須的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題，提供了一種用于油水分離的石墨烯復合泡沫的制備方法，以多巴胺對氧化石墨烯進行還原和交聯(lián)，采用水熱法使其自組裝形成三維結(jié)構(gòu)，利用殼聚糖溶液浸漬和冷凍干燥制備殼聚糖/石墨烯復合泡沫，最后對其進行氟化處理制備氟化石墨烯復合泡沫；所獲得的殼聚糖/石墨烯復合泡沫具有空氣中超雙親和水下超疏油的特性，氟化后具備超疏水特性，二者具備柔韌性好、選擇性分離效率高且循環(huán)使用壽命長等優(yōu)勢；泡沫可在腐蝕性介質(zhì)中穩(wěn)定存在；水利用重力通過殼聚糖/石墨烯復合泡沫而不需外力驅(qū)動；采用無毒的生物材料多巴胺和殼聚糖，綠色環(huán)保，殼聚糖具有的抑菌效果在油水分離的同時起到凈化水體的作用。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種用于油水分離的氟化石墨烯增強聚氨酯海綿的制備方法，其具體步驟如下：

(1)配置濃度為1-5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，利用超聲作用形成多分散的氧化石墨烯分散液；

所述的超聲功率為400W，頻率為40kHz；

之所以限定上述濃度，主要原因在于濃度大于5mg/mL氧化石墨烯在水中分散困難，小于1mg/mL則形不成凝膠；

(2)在上述氧化石墨烯分散液中加入多巴胺同時用氨水將該混合溶液的pH調(diào)至7-9，然后超聲分散5-10min，在此過程中發(fā)生多巴胺對氧化石墨烯片層的還原交聯(lián)和多巴胺的自聚合成膜反應；隨后放入反應釜中在120-180℃高溫下反應12-15h，最終獲得還原氧化石墨烯-聚多巴胺水凝膠；

其中氧化石墨烯和多巴胺的質(zhì)量比為0.5-2；超聲條件與步驟(1)相同；

上述步驟中將pH調(diào)至堿性，在該堿性條件下多巴胺反應比較充分；而在后續(xù)反應中多巴胺交聯(lián)氧化石墨烯片層可以提高層與層之間的連接強度，而直接采用單純的水熱反應制備的凝膠其連接強度較弱；

(3)冷至室溫后將上述水凝膠從反應釜中取出用純水徹底清洗以去除多余的聚多巴胺，然后將水凝膠浸入8-12mg/mL的殼聚糖乙酸溶液中反應6-12h；

(4)將水凝膠從殼聚糖乙酸溶液中取出用純水徹底清洗以去除未反應的殼聚糖，然后利用冷凍干燥技術(shù)使其在溫度為-40～-55℃，真空度為8-15Pa的條件下干燥15-18h得到三維多孔結(jié)構(gòu)的殼聚糖/石墨烯復合泡沫；

(5)對殼聚糖/石墨烯復合泡沫進行液相氟化處理：將上述殼聚糖/石墨烯復合泡沫浸入10mM的1H,1H,2H,1H-全氟癸基硫醇甲醇溶液中反應24h，然后放入熱鼓風干燥箱中在50-60℃的條件下干燥12-16h從而獲得氟化石墨烯復合泡沫。

采用上述方法后，所采用的殼聚糖干燥后具備較好的柔韌性，與石墨烯水凝膠反應后可附著在其孔表面，經(jīng)干燥即可提高石墨烯復合泡沫的柔韌性，從而提高其循環(huán)使用壽命；殼聚糖濃度過低則起不到強化作用或強化作用太弱，太高則使孔壁加厚導致孔徑降低從而降低其吸附能力。

制備的殼聚糖/石墨烯復合泡沫具有多孔結(jié)構(gòu)且殼聚糖富含親水性官能團，因此，在空氣中超雙親；在水下時由于優(yōu)先在該復合泡沫表面和油等有機物之間形成一層水膜導致油不能進入使其具備水下超疏油特性，從而賦予其油水分離特性；而經(jīng)過氟化后石墨烯復合泡沫具有低的表面能以及微米/納米級別的粗糙度，使其具有超疏水特征，因此也可實現(xiàn)油水混合物分離。

本發(fā)明中的氧化石墨烯可以采用市場直接購得的方式獲得，也可以直接制備獲得，制備時優(yōu)選采用氧化剝離法，與其他氧化石墨烯制備方法相比，氧化剝離法簡單，成本低；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的產(chǎn)品和制備方法有著如下的效果：

(1)以粘附性強的生物材料多巴胺為還原劑和交聯(lián)劑，綠色無污染，且自聚合后表面豐富的兒茶酚、氨基等官能團為二次反應提供活性位點；

(2)制備的殼聚糖/石墨烯復合泡沫利用殼聚糖為增強劑可大大提高其柔韌性，從而提高其循環(huán)使用壽命；

(3)殼聚糖成本低、可生物降解且具有抑菌效果，在油水分離的同時可起到凈化水體的效果；

(4)殼聚糖/石墨烯復合泡沫在空氣中具備超親水和超親油的超雙親特性；在水下時，油和泡沫表面之間形成一層水膜導致油等有機物不能進入，因此在水下超疏油，賦予其油水分離特性；

(5)氟化物具有低的表面能以及氟化物納米顆粒在石墨烯片表面密集分布形成微米/納米級別的粗糙度，所以氟化石墨烯復合泡沫具有超疏水特性，可實現(xiàn)油水混合物的高效選擇性分離且具有較高的循環(huán)使用壽命。

附圖說明

圖1為實施例1中殼聚糖/石墨烯復合泡沫的柔性測試；

圖2為實施例1中殼聚糖/石墨烯復合泡沫在空氣中分別對水和油的接觸角測試；

圖3為實施例1中殼聚糖/石墨烯復合泡沫在水下對不同有機物的接觸角測試結(jié)果；

圖4為實施例1中殼聚糖/石墨烯復合泡沫在不同腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性測試；

圖5為實施例1中殼聚糖/石墨烯復合泡沫的自清潔實驗；

圖6為實施例1中殼聚糖/石墨烯復合泡沫的油水分離測試結(jié)果；

圖7為實施例1中氟化石墨烯復合泡沫的微觀形貌圖；

圖8為實施例1中氟化石墨烯復合泡沫的水接觸角和油吸附測試結(jié)果；

圖9為實施例1中氟化石墨烯復合泡沫的穩(wěn)定性測試結(jié)果；

圖10為實施例1中氟化石墨烯復合泡沫的循環(huán)使用壽命測試。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，可以使本領域技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

利用氧化剝離法制備氧化石墨烯，配置濃度為2mg/mL的氧化石墨烯溶液并超聲處理2h，然后加入同等質(zhì)量的多巴胺并用氨水將其pH調(diào)至8.5，隨后放入反應釜中在180℃的高溫下反應12h；

冷至室溫后將水凝膠取出浸入濃度為8mg/mL的殼聚糖乙酸溶液中反應12h，然后在-55℃，真空度為10Pa的條件下冷凍干燥15h制備得出殼聚糖/石墨烯復合泡沫；

隨后將其浸入10mM的1H,1H,2H,1H-全氟癸基硫醇甲醇溶液中反應24h，最后放入熱鼓風干燥箱中在50℃的溫度下干燥16h獲得氟化石墨烯復合泡沫。

制備出的殼聚糖/石墨烯復合泡沫具有良好的柔韌性，利用外力將其壓縮至極限，去除外力后泡沫可恢復原始形狀(圖1)，表明該泡沫可通過擠壓去除吸附的有機物使得后期處理簡單同時賦予其良好的循環(huán)使用壽命；

將水和油分別滴在殼聚糖/石墨烯復合泡沫表面，二者均在2s內(nèi)被泡沫迅速吸收，但吸水速度快于吸油速度，即在空氣中具備超雙親特性，相對于油而言該復合泡沫更親水(圖2)；

對其進行水下不同有機物接觸角測試，殼聚糖/石墨烯復合泡沫表面油接觸角均超過150°，即具備水下超疏油特性，使得其具有油水分離特性(圖3)；

在具有不同pH值的腐蝕性介質(zhì)中浸泡2h后，殼聚糖/石墨烯復合泡沫的油接觸角接近或超過150°，表明在腐蝕環(huán)境中其表面潤濕性不會遭到破壞也能實現(xiàn)油水分離，具有良好的穩(wěn)定性(圖4)；

殼聚糖/石墨烯復合泡沫吸附被蘇丹紅染色的油之后放入水中，被吸附的油可以從泡沫中釋放出來，泡沫在吸附油前后的質(zhì)量幾乎沒有變化，表明該泡沫具備自清潔效果(圖5)；

將油水混合物通過殼聚糖/石墨烯復合泡沫過濾，水可依靠重力而不加外力通過泡沫滲透下來，而油被阻隔在泡沫上面，從而實現(xiàn)油水高效選擇性分離(圖6)；

在SEM下觀察可看到氟化石墨烯復合泡沫具有微米級的多孔形貌，對其中一部分進行放大觀察可看到的氟化物納米顆粒團聚在多孔表面(圖7)；

微米/納米結(jié)構(gòu)以及低表面能使得氟化石墨烯復合泡沫具有超疏水特性，水接觸角高達161°，在2s可迅速吸附有機物(圖8)，表明氟化石墨烯泡沫具有分離油水混合物的特性；

在不同腐蝕介質(zhì)中浸泡2h后，氟化石墨烯復合泡沫表面仍具有疏水特性而不顯著降低其表面潤濕性，表明該泡沫具有較強的適用性(圖9)；

通過擠壓可去除氟化石墨烯復合泡沫吸附的有機物，使其至少可使用10次，具有良好的循環(huán)使用壽命(圖10)。

實施例2

利用氧化剝離法制備氧化石墨烯，配置濃度為2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲處理2h，然后加入氧化石墨烯質(zhì)量二分之一的多巴胺并用氨水將其pH調(diào)至8.5，隨后放入反應釜中在160℃的高溫下反應12h；

冷至室溫后取出浸入濃度為10mg/mL的殼聚糖乙酸溶液中反應8h，然后在-40℃，真空度為10Pa的條件下冷凍干燥18h制備得出殼聚糖/石墨烯復合泡沫；

隨后將其浸入10mM的1H,1H,2H,1H-全氟癸基硫醇甲醇溶液中反應24h，最后放入熱鼓風干燥箱中在60℃的溫度下干燥12h獲得氟化石墨烯復合泡沫。

殼聚糖/石墨烯復合泡沫具備良好的柔韌性和自清潔效果，兩種石墨烯復合泡沫均可實現(xiàn)油水混合物的高效選擇性分離，具有較長的循環(huán)使用壽命。

實施例3

利用氧化剝離法制備氧化石墨烯，配置濃度為3mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲處理2h，然后加入氧化石墨烯質(zhì)量兩倍的多巴胺并用氨水將其pH調(diào)至8.5，隨后放入反應釜中在120℃的高溫下反應15h；

冷至室溫后取出浸入濃度為12mg/mL的殼聚糖乙酸溶液中反應6h，然后在-45℃，真空度為10Pa的條件下冷凍干燥16h制備得出殼聚糖/石墨烯復合泡沫；

隨后將其浸入10mM的1H,1H,2H,1H-全氟癸基硫醇乙醇溶液中反應24h，最后放入熱鼓風干燥箱中在55℃的溫度下干燥15h制得氟化石墨烯復合泡沫。

殼聚糖/石墨烯復合泡沫均具備良好的柔韌性和自清潔效果，兩種石墨烯復合泡沫均可實現(xiàn)油水混合物的高效選擇性分離，具有較長的循環(huán)使用壽命。