屬于納米材料制備領(lǐng)域，用于清潔能源領(lǐng)域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，超級(jí)電容器電極材料和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子構(gòu)成的單層二維碳質(zhì)材料，由于具有極好的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械等性能而人們的重視(Bacsa R R, et al. Carbon(碳), 2015, 89: 350)。雜原子（如， N、P、B和S等）摻雜后的石墨烯性能更加突出，也可以雙摻雜或三摻雜等。在各類雜原子摻雜石墨烯中，氮摻雜石墨烯（NG）研究最多，其中，只有吡啶氮和吡咯氮是平面結(jié)構(gòu)，且已經(jīng)證明具有氧還原活性（聶瑤等, 化工學(xué)報(bào)）, 2015, 66: 3305），相反，三維結(jié)構(gòu)的氮原子沒有活性。制備氮摻雜石墨烯的方法有：氧化石墨還原法，在氨氣氛圍下熱處理氧化石墨烯 (Li X, et al. J Am Chem Soc（美國(guó)化學(xué)會(huì)志）2009, 131: 15939)；微機(jī)械剝離法(Zhao W F, et al. J. Mater. Chem.( 材料化學(xué)雜志), 2010; 20, 5817)；化學(xué)氣相沉積法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美國(guó)化學(xué)會(huì)-納米), 2011,5(5): 4112)；直接熱解含氮原子豐富的Fe、Co配位聚合的2,6-二氨基吡啶(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美國(guó)化學(xué)會(huì)志), 2012, 134 (48): 19528)；用氧化石墨烯在氧化硅等為模板用乙二胺還原制備三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯已有報(bào)道（Yang S B, et al. Angew Chem Int Ed (德國(guó)應(yīng)用化學(xué)), 2011, 123: 5451）等等。
用層狀材料做模板，苯胺在層狀模板劑內(nèi)部反應(yīng)制備聚苯胺，熱解制備二維氮摻雜石墨烯已經(jīng)有報(bào)道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德國(guó)應(yīng)用化學(xué)-國(guó)際版), 2013, 52: 1175），其合成的聚苯胺平面排列，熱解制備的二維氮摻雜石墨烯會(huì)含有更多的吡啶氮和吡咯氮，其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧還原性能。文獻(xiàn)的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；是小分子苯胺在酸性條件下生成親水型的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中，小分子也易于進(jìn)入夾層中，不需要進(jìn)行復(fù)雜的操作；苯胺在夾層中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚苯胺，其聚合的過程就受到垂直方向區(qū)域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護(hù)下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發(fā)明是利用芳香性的苯并咪唑單元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）為碳源和氮源，在惰性氣體保護(hù)下熱解制備氮摻雜的碳材料。用陽離子表面活性劑改性蒙脫土層狀材料，得到疏水夾層做模板，使剛性的ABPBI分子在夾層內(nèi)規(guī)則排列，不出現(xiàn)大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況，來制備多層二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明與文獻(xiàn)不同點(diǎn)是：首先，要對(duì)層狀模板材料用酸改性處理，以增加層間距及陽離子易于被陽離子表面活性劑取代。再用陽離子表面活性劑進(jìn)行改性處理，使其夾層變成疏水性的，且層間距變大，使其有利于疏水的高分子材料插入到夾層中；其次，采用真空輔助的方法使高分子ABPBI分子可以進(jìn)入夾層內(nèi)；其三，剛性的ABPBI分子在夾層內(nèi)干燥可以達(dá)到分子的規(guī)則排列，有利于防止大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況。插入ABPBI后在惰性氣體保護(hù)下熱解，去除模板劑即可得到二維氮摻雜的石墨烯。
而文獻(xiàn)的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；小分子苯胺在酸性條件下生成可溶于水的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中；再者，小分子也易于進(jìn)入夾層中，不需要進(jìn)行復(fù)雜的操作；苯胺在夾層中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚苯胺，其聚合的過程就受到區(qū)域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護(hù)下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是夾層的疏水化處理、層間距的控制、ABPBI分子的插入和規(guī)則排列以及ABPBI與模板劑的配比等因素。疏水處理是高分子插入的基礎(chǔ)，層間距控制和模板劑與ABPBI配比決定著高分子排列的規(guī)則程度和得到石墨烯的層數(shù)。
聚2,5-苯并咪唑 (ABPBI）是PBI家族中最簡(jiǎn)單的一種，采用3,4-二氨基苯甲酸為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在多聚磷酸(PPA)中200℃條件下縮合聚合制得。其制備反應(yīng)方程式如下：
聚苯并咪唑（PBI）是一類含有苯并咪唑基團(tuán)的高分子聚合物，分子中苯并咪唑環(huán)屬于芳香性的剛性環(huán)，在PBI分子中極易堆積聚集。
該發(fā)明是利用芳香性的苯并咪唑作為提供碳和氮的原料，在惰性氣體氬氣保護(hù)下熱解制備含氮的碳材料。通過真空輔助的方法把PBI溶液壓入疏水的層狀材料的夾層之間，真空去除溶劑，使在夾層內(nèi)PBI中的苯并咪唑環(huán)規(guī)則排列，形成平面平鋪式結(jié)構(gòu)，在惰性氣體保護(hù)下熱解，PBI在夾層內(nèi)垂直方向限制其反應(yīng)，在水平方向可以形成二維的平面氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)，去除模板劑得二維氮摻雜石墨烯。改變ABPBI與模板的比例、控制模板層間距來控制制備的氮摻雜石墨烯的層數(shù)和性能，最終得到理想的多層二維氮摻雜石墨烯。
高分子材料熱解方法制備碳材料是常用的方法，如用酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等熱解制備碳材料。與酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等高分子材料相比，ABPBI的不同之處在于它含有芳香性的剛性環(huán)苯并咪唑環(huán)，而且咪唑環(huán)上的咪唑氮使其含氮量更加豐富。故高溫?zé)峤釧BPBI可以得到高含量的氮摻雜的碳材料，而且通過引入合適的模板或控制分子的芳香環(huán)平面的排列方向和垂直方向的限制，經(jīng)熱解后可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。與聚苯胺和聚吡咯等高分子材料相比，ABPBI可溶解，易于插入到模板劑夾層內(nèi)，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，無法與模板劑混合。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明，發(fā)明了一種高氮含量的二維氮摻雜石墨烯的制備方法。用芳香性的苯并咪唑單元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）為碳源和氮源，用陽離子表面活性劑改性蒙脫土層狀材料，得到疏水夾層做模板，使剛性的疏水的ABPBI分子插入疏水的夾層，并且在夾層內(nèi)規(guī)則排列，防止出現(xiàn)大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況，來制備多層二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。通過選擇陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，調(diào)控疏水夾層層間距，進(jìn)一步調(diào)控制備的氮摻雜石墨烯的層數(shù)。控制原料與模板劑的質(zhì)量比和原料插入夾層的方法來控制ABPBI分子在夾層中的排列方式，進(jìn)而控制生成氮摻雜石墨烯的質(zhì)量和性能。
本發(fā)明與文獻(xiàn)不同點(diǎn)是：首先，要對(duì)層狀模板材料用酸改性處理，以增加層間距。再用陽離子表面活性劑進(jìn)行改性處理，使其夾層變成疏水性的，并且層間距變大，通過調(diào)節(jié)陽離子表面活性劑的烷基鏈來調(diào)節(jié)夾層的層間距，使其有利于疏水的高分子材料插入到夾層中，并且規(guī)則排列。陽離子表面活性劑選C4~C16烷基二甲基芐基溴化銨等；其次，采用真空輔助的方法使高分子ABPBI分子可以進(jìn)入夾層內(nèi)；其三，真空輔助的方法和層間的疏水性可以使剛性的ABPBI分子在夾層內(nèi)干燥時(shí)達(dá)到分子的規(guī)則排列，有利于防止大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況發(fā)生。插入ABPBI后在惰性氣體保護(hù)下熱解，去除模板劑即可得到二維氮摻雜的石墨烯。
而文獻(xiàn)的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；小分子苯胺在酸性條件下生成可溶于水的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中；再者，小分子也易于進(jìn)入夾層中，不需要進(jìn)行復(fù)雜的操作；苯胺在夾層中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚苯胺；而作為疏水性的高分子材料ABPBI不能用這個(gè)方法，因?yàn)椋湟?，酸型蒙脫土是親水性的；其二，酸型蒙脫土的層間距太小，高分子無法進(jìn)入；第三自由狀態(tài)下ABPBI不能規(guī)則排列，在真空輔助條件下和疏水環(huán)境有利于ABPBI的規(guī)則排列。只有規(guī)則排列的ABPBI在氬氣保護(hù)下熱解時(shí)發(fā)生脫氫-環(huán)化-碳化等一系列熱化學(xué)反應(yīng)才能形成氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是夾層的疏水化處理、層間距的控制、ABPBI分子的插入和規(guī)則排列以及ABPBI與模板劑的配比等因素。疏水處理是疏水性高分子插入的基礎(chǔ)，陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)可以調(diào)控夾層的層間距。模板劑與ABPBI配比和輔助ABPBI剛性高分子插入的方式，決定著高分子在夾層內(nèi)的排列的規(guī)則程度和得到石墨烯的層數(shù)及性能。
通過調(diào)節(jié)陽離子表面活性劑的烷基鏈來調(diào)節(jié)夾層的層間距，控制ABPBI與模板的質(zhì)量百分比、ABPBI溶液的注入方式和熱解工藝等方法來調(diào)控制備的氮摻雜石墨烯的層數(shù)。該材料應(yīng)用于燃料電池、金屬空氣電池的陰極氧還原反應(yīng)催化劑，電解水氧析出催化劑及載體，超級(jí)電容器，傳感器材料等領(lǐng)域。
ABPBI與以上酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等高分子材料不同點(diǎn)是：ABPBI分子中苯并咪唑環(huán)屬于芳香性的剛性環(huán)，分子中咪唑環(huán)上含有咪唑氮，屬于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，如果在合適的模板作用下，可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。如果控制分子的芳香環(huán)的平面按照一個(gè)方向排列，熱解可以得到氮摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)。與聚苯胺、聚（鄰苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：ABPBI類高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有機(jī)溶劑中，易插入到疏水的夾層內(nèi)，由于其可溶性，其在制備氮摻雜石墨烯納米材料時(shí)具有很好的操作性。然而，聚苯胺類、聚吡咯等高分子材料不溶，無法插入模板劑的夾層內(nèi)。ABPBI高分子鏈?zhǔn)怯煞枷阈缘膭傂员讲⑦溥蚪M成，且分子中含有富含氮元素的咪唑環(huán)和端氨基。ABPBI為固相法或液相法制備的粘均分子量在1萬～3萬之間的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶劑中。分子量太大，ABPBI的溶解性能變差；分子量太小其熱解制備的石墨烯性能不夠好。
二維氮摻雜的石墨烯的制備的方法為：首先蒙脫土進(jìn)行酸化處理，洗凈烘干，分別加入不同烷基鏈的陽離子表面活性劑進(jìn)行改性，制備疏水夾層的蒙脫土作為模板劑。把一定量的模板劑放入可以抽真空的容器內(nèi)，把一定量的ABPBI溶解在溶劑中形成溶液，待盛有模板劑的容器抽真空30 min后，關(guān)閉閥門，用注射器向容器中注入適量ABPBI的溶液，待溶液浸沒模板劑后，開始加熱、抽真空，慢慢地蒸出溶劑至近干，這樣反復(fù)多次直至ABPBI的溶液用完。取出，在干燥箱中60~120℃下烘干。在研缽內(nèi)研細(xì)，平鋪在瓷舟底部，放入管式電爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，在700～1100℃下，熱解2~3h。待爐溫冷卻至室溫，取出，用氫氟酸多次洗滌以去除模板蒙脫土，抽濾，用去離子水洗凈，烘干，得二維氮摻雜石墨烯。
在本發(fā)明中：陽離子表面活性劑可選季銨型表面活性劑：如用C4~C16烷基二甲基芐基溴化銨等。其烷基的長(zhǎng)短不但可以控制夾層的疏水性強(qiáng)弱，而且可以調(diào)節(jié)夾層的層間距。烷基碳鏈越長(zhǎng)，夾層的疏水性越強(qiáng)、層間距越大，反之亦然。模板劑的夾層之間的距離決定了能夠注入ABPBI的量，進(jìn)而決定所制備石墨烯的層數(shù)。在ABPBI插入充分的情況下，層間距越寬，ABPBI插入的越多，得到的石墨烯的層數(shù)也越多。因此，陽離子表面活性劑的修飾非常重要。本發(fā)明的另一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是ABPBI在夾層中的填充及排列情況：首先要求ABPBI填充滿夾層；其次，要求ABPBI在夾層內(nèi)規(guī)則排列。只有這樣才能得到完整的二維氮摻雜石墨烯。這就要求ABPBI溶液多次吸入，且慢慢抽干后重復(fù)操作多次。
ABPBI與模板劑改性蒙脫土的質(zhì)量比為2:1～1:3；混合方式為：稱取一定量的模板劑改性蒙脫土在高溫爐內(nèi)160～220℃加熱2h，以除去多層材料夾層中吸附水、氣體或雜質(zhì)。待冷至室溫，轉(zhuǎn)移到連有真空泵的壓力容器內(nèi)，抽真空30～40 min，用注射器向壓力容器內(nèi)注射一定量的ABPBI溶液，使ABPBI溶液浸泡模板劑，繼續(xù)抽真空，待容器內(nèi)無液體后，繼續(xù)上述操作直至ABPBI溶液被用完，抽干即可。把吸入ABPBI溶液的模板劑，取出在真空干燥箱內(nèi)60～120℃陳化，烘干，待冷卻至室溫，研細(xì)，放入瓷舟，在高溫爐內(nèi)氬氣保護(hù)下700~1100℃下熱解2～3h，待爐溫冷卻后，取出樣品，用氫氟酸洗去模板劑，用去離子水洗去酸，干燥，即得到黑色的二維氮摻雜石墨烯產(chǎn)品。
熱解溫度很重要，熱解溫度范圍為700～1100℃。溫度太低ABPBI不能熱解，得到產(chǎn)品的導(dǎo)電性能差；熱解溫度到達(dá)最佳溫度后，再升高熱解溫度其性能不變，所以熱解溫度不宜過高。
二維氮摻雜的石墨烯表征方法為：孔徑、孔隙率、孔容和比表面積用氮?dú)馕絻x（BET），產(chǎn)品的微觀形貌分析用掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電子顯微鏡（TEM），石墨烯層數(shù)可以通過高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）來表征。產(chǎn)品的石墨化程度、石墨烯結(jié)構(gòu)和層數(shù)可以用X-射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜來表征。產(chǎn)品的元素組成，價(jià)態(tài)可以用X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了表征，用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）來測(cè)試產(chǎn)品的催化氧還原反應(yīng)（ORR）性能、水電解氧析出反應(yīng)（EOR），析氫反應(yīng)（EHR）和產(chǎn)品的電容性能測(cè)試可以用循環(huán)伏安（CV）、線性伏安（LSV）、塔菲爾曲線和充放電性能來測(cè)試。產(chǎn)品作為催化劑的耐久性測(cè)試可以使用CV、LSV和計(jì)時(shí)電流曲線（i-t）。產(chǎn)品的催化性能最終需要組裝金屬空氣電池、氫氧燃料電池、電解水的電解池、超級(jí)電容器和傳感器來測(cè)試其性能。
具體實(shí)施方式
[實(shí)施例1] ABPBI的制備（方法一，固相法）：取適量的3,4-二氨基苯甲酸（DABA）于研缽內(nèi)，充分研磨之后轉(zhuǎn)移到裝有電動(dòng)攪拌、惰性氣體保護(hù)三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)?5min以排盡燒瓶?jī)?nèi)的空氣。氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下，油浴225℃加熱，保持3h。冷卻后取出，研細(xì)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，電爐內(nèi)加熱，升溫到270-275℃，保持3h。冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出、研細(xì)，即得到ABPBI，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定ABPBI的分子量。
[實(shí)施例2] ABPBI的制備（方法二，液相法）：多聚磷酸 (PPA) (50 g) 加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，160℃攪拌1 h以除去水分及空氣。加入3,4-二氨基苯甲酸(6 g, 39.5 mmol) 并將溫度升高到200℃下攪拌反應(yīng)5~8 h, 反應(yīng)過程中分批加入約5 g P2O5以吸收反應(yīng)過程中生成的水。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。反應(yīng)混合液慢慢轉(zhuǎn)移到去離子水中，抽絲，形成纖維狀黑色固體，取出烘干，粉碎，洗滌以除去反應(yīng)混合物中的多聚磷酸和未反應(yīng)的原料。得到ABPBI產(chǎn)品。用烏氏粘度計(jì)測(cè)定ABPBI的分子量。
[實(shí)施例3] 蒙脫土的酸改性處理和陽離子表面活性劑修飾。
蒙脫土的酸改性：取10 g 蒙脫土（Na-MMT）放入1000mL燒杯中，加入600 mL 0.1 mol/L的HCl，攪拌下、浸泡2天，抽濾，用大量的去離子水多次洗滌、抽濾，60℃干燥得酸改性的蒙脫土（H-MMT）。測(cè)定其離子交換容量為0.25 meq/g。
陽離子表面活性劑C16烷基二甲基芐基溴化銨改性的蒙脫土（MMTC16B），稱取5 g H-MMT（0.25 meq/g），在120~220℃下干燥2 h，以除去其吸附的水等雜質(zhì)，在攪拌下慢慢加入0.5 g的用C16烷基二甲基芐基溴化銨陽離子表面活性劑溶解在300 mL去離子水溶液中，在60℃水浴中充分?jǐn)嚢?h，使其分散均勻，放置過夜，抽濾，用去離子水清洗至無溴離子，120℃下烘干，研磨，得到用C16烷基二甲基芐基溴化銨表面活性劑（簡(jiǎn)記為C16B）改性的MMT簡(jiǎn)記為MMTC16B。
用上述方法可以進(jìn)行C4~C15烷基二甲基芐基溴化銨陽離子表面活性劑的改性的蒙脫土，簡(jiǎn)記為MMTCXB，其中X為烷基的碳原子數(shù)。
[實(shí)施例4] 用MMTC16B作為模板劑，以ABPBI與模板劑質(zhì)量比為1:1為例：在250 mL的燒杯中，加入1 g的ABPBI（粘均分子量1~3萬）和20 mL DMAc，加熱、攪拌使其溶解，溶液抽濾，以除去不溶物，備用。在連有真空泵的250 mL的抽濾瓶中，加入1 g MMTC16B使其平鋪在瓶底，抽真空30 min后，關(guān)閉閥門，停止抽真空，用注射器加入ABPBI的DMAc溶液，使其充分潤(rùn)濕模板劑，加熱，繼續(xù)抽真空以除去溶劑，待干燥后，重復(fù)以上操作，反復(fù)多次直到把ABPBI的DMAc溶液全部加入，抽干后，取出，在60～120℃陳化，烘干，待冷取出，研細(xì)，放入瓷舟，在高溫爐內(nèi)氬氣保護(hù)下800℃下熱解2～3h，冷卻，取出，用氫氟酸多次洗滌，以去除模板劑，用去離子水洗至中性，在真空干燥得到黑色粉末狀固體 0.66 g。BET測(cè)試表明，其表面積為542 m2 g-1，孔徑為15~20 nm， SEM測(cè)試表明，得到的產(chǎn)品為多孔材料，TEM和HRTEM分析表明，產(chǎn)品為多層石墨烯結(jié)構(gòu)材料，石墨烯彀回為3~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測(cè)試表明，產(chǎn)品為3~4層的石墨烯結(jié)構(gòu)；XPS分析表明，產(chǎn)品氮含量為6.7%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的二維石墨烯。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，起始氧還原電位為0.98 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)112 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為547 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54 Vvs RHE， 極限電流密度達(dá)到80 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為451 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例5] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是熱解溫度改為700℃。得到的產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為3~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，只是由于其石墨化程度較低，其電子導(dǎo)電性能稍差，所以其電化學(xué)性能稍差：其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.81 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.55，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)64 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為219 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.64 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2 。超級(jí)電容器比電容為252 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實(shí)施例6] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是改變熱解溫度改為900℃。得到的產(chǎn)品為0.65 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為3~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.99 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)116 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為549 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.53 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到90 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為428 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例7] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是熱解溫度改為1100℃。得到的產(chǎn)品為0.60 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.93 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.87，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)87 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為327 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到50 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為189 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例8] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是改變ABPBI與MMTC16B模板劑的比例為1：2。得到的產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，由于MMTC16B量的增加，使得ABPBI填充不夠充分，得到的二維氮摻雜石墨烯片層變小，其導(dǎo)電性能變差，其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.90 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.64，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)81 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為278 mW/cm2。0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到60 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為 346 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實(shí)施例9] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是改變ABPBI與MMTC16B模板劑的比例為1：3。得到的產(chǎn)品為0.71 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，只是由于MMTC16B量的增加，使得ABPBI填充不夠充分，得到的二維氮摻雜石墨烯片層變小，其導(dǎo)電性能變差。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.76 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.57，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)57 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為187 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.66 vs RHE， 極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為236 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的93%。
[實(shí)施例10] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是改變ABPBI與MMTC16B模板劑的比例為2：1。得到的產(chǎn)品為0.67 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品除了2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料之外，還有部分氮摻雜的碳材料。這是由于ABPBI量的增加，使得ABPBI除了填充夾層空隙之外，還有部分剩余，剩余的ABPBI在模板劑表面包覆形成氮摻雜的多孔碳材料，其催化性能變差。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.73 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.55，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)64 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為179 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.67 vs RHE，極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為194 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的90%。
[實(shí)施例11] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是模板劑改用MMTC6B。得到的產(chǎn)品為0.64 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料和氮摻雜碳材料，只是由于陽離子表面活性劑的烷基碳鏈較短，使得MMTC6 B層間距減小，使得加入的ABPBI的量偏多，產(chǎn)品中有部分氮摻雜碳材料。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.79 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.86，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)56 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為148 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2 。超級(jí)電容器比電容為236 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實(shí)施例12] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是MMTC8B。得到的產(chǎn)品為0.66 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料和部分氮摻雜碳材料，只是由于陽離子表面活性劑的烷基碳鏈較短，使得MMTC8B層間距減小，使得加入ABPBI的量偏多。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.87 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.86，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)75 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為206 mW/cm2。0. 5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.57 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到50 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為243 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實(shí)施例13] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是MMTC14B。得到的產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.96 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.96，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)95 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為365 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始電位為1.54 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到80 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為341 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例14] 按實(shí)施例4的方法，其它條件相同，只是不用真空輔助的方法，直接把MMTC16B加入到ABPBI的溶液中，攪拌下分散均勻，蒸至近干，在真空干燥箱內(nèi)60~120℃下干燥，研細(xì)，平鋪在瓷舟底部，在氬氣保護(hù)下高溫爐內(nèi)900℃，熱解2~3h，冷卻、研細(xì)、用氫氟酸多次洗滌，去除模板劑，得到產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為多孔氮摻雜的碳材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.79 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.54，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)45 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為126 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始電位為1.67 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到20 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為127 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的90%。