本發(fā)明涉及反滲透膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種抗生物污染的反滲透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：反滲透是一種高效的液體膜分離技術(shù)，具有凈化率高，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于海水淡化，廢水處理，飲用水凈化等領(lǐng)域。但是，隨著反滲透膜在凈水處理的使用，膜污染越來越嚴(yán)重，甚至?xí)?dǎo)致反滲透膜直接失效。因此，膜的污染問題已經(jīng)成為反滲透膜在應(yīng)用過程中面臨的主要問題之一。問題的具體表現(xiàn)形式是在反滲透膜的使用過程中，細(xì)菌等微生物在膜表面附著和繁殖，導(dǎo)致反滲透膜的滲透性能下降，縮短使用壽命，造成經(jīng)濟(jì)損失，阻礙了反滲透膜的推廣和應(yīng)用。針對(duì)上述問題，近年來出現(xiàn)了一些抗生物污染膜的制備方法，具體包括向復(fù)合反滲透膜中加入抗菌藥物如銀納米管、二氧化鈦顆粒、季氨鹽類抗菌藥物等，以達(dá)到反滲透膜抗生物污染的效果。然而這些專利中用到的抗菌藥物并不是綠色材料，有可能對(duì)人體造成不利影響。由此可見，現(xiàn)有的抗污染反滲透膜要么在反滲透膜表面涂覆親水層，要么加入抗菌藥物，但是親水涂層和藥物均會(huì)逐漸流失，從而失去抗菌等抗生物污染的功能，藥物還會(huì)對(duì)人體或者環(huán)境造成影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有反滲透膜容易發(fā)生污染以及反滲透膜中添加抗微生物藥劑存在的具有一定毒性、對(duì)人體或環(huán)境不友好或者涂覆親水層容易發(fā)生失效等問題，提供一種抗生物污染的反滲透膜。同時(shí)，本發(fā)明還相應(yīng)的提供所述抗生物污染的反滲透膜的制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例采用了如下的技術(shù)方案：一種抗生物污染的反滲透膜，所述抗生物污染的反滲透膜包括致密膜層，以及交聯(lián)固化于所述致密膜層一表面的功能膜層；所述功能膜層背對(duì)所述致密膜層的表面上有納米級(jí)的若干突起。以及，上述抗生物污染的反滲透膜的制備方法，至少包括以下步驟：步驟S01.提供具有突起結(jié)構(gòu)的模板、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％～1.0％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％～15％的固化劑溶液以及致密膜層；步驟S02.將所述聚乙烯醇溶液涂覆于所述致密膜層一表面，控制膜層厚度為2μm～5μm；步驟S03.將步驟S02涂覆得到的膜層浸入所述固化劑溶液中，靜置20s～40s后，對(duì)所述膜層進(jìn)行干燥處理，得到含有聚乙烯醇膜層的膜結(jié)構(gòu)；步驟S04.脫模劑噴涂于所述具有突起結(jié)構(gòu)的模板后，壓印于所述聚乙烯醇膜層的表面，經(jīng)加熱交聯(lián)反應(yīng)并與所述具有突起結(jié)構(gòu)的模板進(jìn)行分離處理，得到所述抗生物污染的反滲透膜。本發(fā)明上述實(shí)施例提供的抗生物污染的反滲透膜，通過物理手段，將反滲透膜功能膜層設(shè)計(jì)成納米級(jí)的突起狀結(jié)構(gòu)，由于改變了反滲透膜表面微觀結(jié)構(gòu)，使得細(xì)菌等微生物以及微小雜物難以附著在膜層表面，起到抗生物污染的作用，并且由于是采用物理手段制造突起結(jié)構(gòu)，不會(huì)隨著使用而失效，從而延長反滲透膜的使用壽命。本發(fā)明上述實(shí)施例提供的抗生物污染的反滲透膜的制備方法，采用物理手段，改變反滲透膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、制備的突起結(jié)構(gòu)分布均勻、抗微生物附著效果良好等特點(diǎn)，該方法適合大規(guī)模生產(chǎn)表面具有突起的反滲透膜。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明實(shí)施例用于制備抗生物污染的反滲透膜的具有突起結(jié)構(gòu)的模具俯視圖示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例用于制備抗生物污染的反滲透膜的具有突起結(jié)構(gòu)的模具的A-A剖視示意圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的抗生物污染的反滲透膜表面的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供一種抗生物污染的反滲透膜。所述抗生物污染的反滲透膜包括致密膜層，以及交聯(lián)固化于所述致密膜層一表面的功能膜層；所述功能膜層背對(duì)所述致密膜層的表面上有納米級(jí)的若干突起。其中，這里說的功能膜層背對(duì)所述致密膜層的表面，均指的是功能膜層的外露表面。在任何一個(gè)實(shí)施例中，致密膜層為聚酰胺膜層，聚酰胺膜層為功能膜層提供附著的基底，作為反滲透膜的一部分對(duì)功能膜層起到支撐作用。在一優(yōu)選實(shí)施例中，功能膜層為聚乙烯醇膜層。優(yōu)選地，聚乙烯醇膜層的突起的橫截面積為7×103nm2～2×105nm2，突起的高度為100nm～1μm；突起間的間距為100nm～500nm。納米級(jí)的突起結(jié)構(gòu)，降低細(xì)菌等微生物以及其他細(xì)小物體附著的可能性，在流動(dòng)的水中，靠近功能膜層的細(xì)菌等微生物，將會(huì)被突起刮破細(xì)胞壁，造成細(xì)菌死亡。更為優(yōu)選地，突起的結(jié)構(gòu)為圓柱突起、錐狀突起、三角形突起或者方形突起中的至少一種，通過圓柱狀或者錐狀或者三角形或者方形結(jié)構(gòu)的突起可以有效的避免微生物或其他物體滯留。本發(fā)明實(shí)施例提供的抗生物污染的反滲透膜，反滲透膜功能膜層設(shè)計(jì)成納米級(jí)的突起狀結(jié)構(gòu)，由于改變了反滲透膜表面微觀結(jié)構(gòu)，使得細(xì)菌等微生物以及微小雜物難以附著在膜層表面，起到抗生物污染的作用，并且由于是膜層物理形狀的改變，不會(huì)因?yàn)槭褂脮r(shí)間的長短而消失，從而能夠有效地延長反滲透膜的使用壽命。相應(yīng)地，本發(fā)明在提供抗生物污染的反滲透膜的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提供了該抗生物污染的反滲透膜的一種制備方法。在一具體實(shí)施例中，該抗生物污染的反滲透膜的制備方法，至少包括以下步驟：步驟S01.提供具有突起結(jié)構(gòu)的模板、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％～1.0％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％～15％的固化劑溶液以及致密膜層；步驟S02.將所述聚乙烯醇溶液涂覆于所述致密膜層一表面，控制膜層厚度為2μm～5μm；步驟S03.將步驟S02涂覆得到的膜層浸入所述固化劑溶液中，靜置20～40s后，對(duì)所述膜層進(jìn)行干燥處理，得到含有聚乙烯醇膜層的膜結(jié)構(gòu)；步驟S04.脫模劑噴涂于所述具有突起結(jié)構(gòu)的模板后，壓印于所述聚乙烯醇膜層的表面，經(jīng)加熱交聯(lián)反應(yīng)并與所述具有突起結(jié)構(gòu)的模板進(jìn)行分離處理，得到所述抗生物污染的反滲透膜。其中，具有突起結(jié)構(gòu)的模板可以采用現(xiàn)成的模板，也可以通過下列方法制作。在一優(yōu)選實(shí)施例中，具有突起結(jié)構(gòu)的模板的制作方法如下：1)取適合尺寸的高純度鋁片，在本方法中，采用220mm(長)×80mm(寬)×0.5mm(厚)，純度為99.999％的鋁片，作為模板加工原材料；2)采用乙醇和丙酮對(duì)上述鋁片進(jìn)行反復(fù)清洗，在氮?dú)庵写蹈杀砻嬉后w，然后在氬氣保護(hù)下，于500℃退火處理2h，使得鋁片重結(jié)晶，并消除鋁片的內(nèi)應(yīng)力，升溫和降溫速率控制在5℃/min；3)將退火處理后的鋁片置于乙醇和丙酮中浸泡5～10min，然后用去離子水清洗，并將清洗好的鋁片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.5％的氫氧化鈉溶液中超聲清洗，以去除鋁片表面的氧化物層；4)將體積濃度為95％的乙醇和70％的高氯酸按照5:1的體積比例進(jìn)行混合作為拋光液，將步驟3)得到的鋁片進(jìn)行拋光處理，拋光處理的電壓為18V～20V，拋光時(shí)間為5min～10min；5)將拋光處理后的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，在0.1M的磷酸中陽極氧化40min～80min，氧化處理的電壓為190V～200V，溫度為18℃～25℃。經(jīng)過上述制作方法對(duì)鋁片進(jìn)行處理，得到如說明書附圖1、2所示的多孔氧化鋁模板，多孔氧化鋁模板由鋁基底1和氧化鋁2組成。其中，采用上述方法制作的模板的具體尺寸為，孔徑d＝100nm～500nm，孔間距L＝100nm～500nm；孔深度為100nm～1μm。在一優(yōu)選實(shí)施例中，步驟S01的聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的醇解度大于或等于99％，分子量為11400～15000，高醇解度有利于提高交聯(lián)反應(yīng)程度，使得聚乙烯醇涂層較好的固化在聚酰胺層表面。分子量11400-15000之間的聚乙烯醇的水溶液工藝性良好，通過涂膜機(jī)涂覆，可以形成均一厚度的聚乙烯醇涂層。優(yōu)選地，固化劑溶液中的固化劑為檸檬酸，其他固化劑可以采用乙二酸，乙二醛，馬來酸等。當(dāng)然首選檸檬酸，主要是由于檸檬酸屬于天然有機(jī)酸，對(duì)人體無害。優(yōu)選地，所述的致密膜層為聚酰胺致密膜層。優(yōu)選地，步驟S02中，采用臺(tái)式涂膜機(jī)將聚乙烯醇溶液涂覆于致密膜層表面，控制轉(zhuǎn)速為90r/min。步驟S03中，干燥處理的方式優(yōu)選自然風(fēng)干，避免膜層發(fā)生褶皺影響性能。步驟S04中的脫模劑優(yōu)選為全氟癸基三氯硅烷。因?yàn)槿锘裙柰榭梢员容^完整的脫模，使得微突起結(jié)構(gòu)不被破壞，最大程度得以保留在聚酰胺層表面。上述具有突起結(jié)構(gòu)的模板壓印于所述聚乙烯醇膜表面時(shí)，優(yōu)選的壓力為3MPa～6MPa，所述壓印時(shí)間為10min～20min，在該壓力和壓印時(shí)間下，既能使得模板壓入聚乙烯醇膜表面，又能避免壓穿聚乙烯醇膜。壓印處理過后，將具有突起結(jié)構(gòu)的模板連同涂覆有聚乙烯醇的致密膜層置于80～90℃的環(huán)境中烘烤，使聚乙烯醇和致密膜層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為10～20min，從而得到抗生物污染的反滲透膜。交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，即可將具有突起結(jié)構(gòu)的模板與抗生物污染的反滲透膜進(jìn)行分離，由此，得到如說明書附圖3所示的抗生物污染的反滲透膜，從圖3可見，反滲透膜表面具有微突起結(jié)構(gòu)。本發(fā)明實(shí)施例提供的抗生物污染的反滲透膜的制備方法，采用物理手段，改變反滲透膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、制備的突起結(jié)構(gòu)分布均勻、抗微生物附著效果良好等特點(diǎn)，該方法適合大規(guī)模生產(chǎn)表面具有突起的反滲透膜。本發(fā)明實(shí)施例制備的抗生物污染的反滲透膜可以應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中。具體包括可以應(yīng)用于海水淡化、苦咸水脫鹽、制藥、生物技術(shù)、污水處理等領(lǐng)域中。為了更好的說明本發(fā)明實(shí)施例提供的抗生物污染的反滲透膜，下面通過實(shí)施例做進(jìn)一步的舉例說明。實(shí)施例1(1)制作具有突起結(jié)構(gòu)的模具：采用220mm×80mm×0.5mm(長×寬×厚)的高純度鋁片(純度99.999％)作為制作模板的起始材料。用乙醇和丙酮的反復(fù)清洗，在氮?dú)庵写蹈?。在氬氣保護(hù)下，將清洗后的鋁片置于500℃下退火2h，升溫和降溫速率控制在5℃/min；退火后的鋁片分別在乙醇和丙酮中浸泡5min，然后用去離子水沖洗。然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的氫氧化鈉溶液中超聲清洗10min，除去鋁片表面的氧化層；將體積濃度為95％的乙醇和70％的高氯酸以5:1的體積比混合作為拋光液，在室溫下以18V電壓電拋光鋁片5min；將拋光后的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，在0.1M磷酸中陽極氧化處理60min，氧化電壓控制為60V，溫度控制在20℃。(2)聚乙烯醇功能膜層涂覆于致密層表面：將醇解度為99％、分子量為11400的聚乙烯醇溶解于水中加熱至95℃，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的聚乙烯醇水溶液；用臺(tái)式涂膜機(jī)將上述聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺致密層表面，轉(zhuǎn)速90r/min，控制涂層厚度為5微米；將涂覆后的聚酰胺致密層與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的檸檬酸水溶液接觸30s，并于空氣中風(fēng)干1min，除去多余的液體。(3)聚乙烯醇膜層表面形成微突起結(jié)構(gòu)：將脫模劑全氟癸基三氯硅烷噴涂到步驟(1)制作的多孔氧化鋁模板表面；用壓印機(jī)將氧化鋁模板壓印到風(fēng)干后的聚乙烯醇涂層上，控制壓印的壓力為4MPa，保持10min；然后，將表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺層連同氧化鋁模板一同在烘箱中加熱到80℃，保持在80℃下交聯(lián)反應(yīng)10min；待交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，包含聚乙烯醇膜層的聚酰胺致密層冷卻到室溫后，與氧化鋁模板分離，得到具有抗抗生物污染的反滲透膜，所述抗生物污染的反滲透膜的微突起尺寸：直徑d＝500nm，間距L＝160nm，孔深1μm。實(shí)施例2除將實(shí)施例1的步驟(1)中的氧化電壓改為130V，其他與實(shí)施例1相同；得到微突起尺寸：直徑d＝500nm，間距L＝330nm，孔深1μm。實(shí)施例3除將實(shí)施例1的步驟(1)中的氧化電壓改為210V，其他與實(shí)施例1相同；得到微突起尺寸：直徑d＝500nm，間距L＝550nm，孔深1μm。實(shí)施例4(1)制作具有突起結(jié)構(gòu)的模具：采用220mm×80mm×0.5mm(長×寬×厚)的高純度鋁片(純度99.999％)作為制作模板的起始材料。用乙醇和丙酮的反復(fù)清洗，在氮?dú)庵写蹈?。在氬氣保護(hù)下，清洗后的鋁片在500℃下退火2h，升溫和降溫速率控制在5℃/min；退火后的鋁片分別在乙醇和丙酮中浸泡5min，然后用去離子水沖洗。然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的氫氧化鈉溶液中超聲清洗10min，除去鋁片表面的氧化層；將95％的乙醇和70％的高氯酸以5:1的體積比混合作為拋光液，在室溫下以18V電壓電拋光鋁片5min；將拋光后的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，在0.12M硫酸中陽極氧化處理90min，氧化電壓控制為60V，溫度控制在20℃。(2)聚乙烯醇功能膜層涂覆于致密層表面：將醇解度為99％、分子量為11400的聚乙烯醇溶解于水中加熱至95℃，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的聚乙烯醇水溶液；用臺(tái)式涂膜機(jī)將上述聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺致密層表面，轉(zhuǎn)速90r/min，控制涂層厚度為5微米；將涂覆后的聚酰胺致密層與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的檸檬酸水溶液接觸30s，并于空氣中風(fēng)干1min，除去多余的液體。(3)聚乙烯醇膜層表面形成微突起結(jié)構(gòu)：將脫模劑全氟癸基三氯硅烷噴涂到步驟(1)制作的多孔氧化鋁模板表面；用壓印機(jī)將氧化鋁模板壓印到風(fēng)干后的聚乙烯醇涂層上，控制壓印的壓力為4MPa，保持10min；然后，將表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺層連同氧化鋁模板一同在烘箱中加熱到80℃，保持在80℃下交聯(lián)反應(yīng)10min；待交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，包含聚乙烯醇膜層的聚酰胺致密層冷卻到室溫后，與氧化鋁模板分離，得到具有抗抗生物污染的反滲透膜，所述抗生物污染的反滲透膜的微突起尺寸：直徑d＝150nm，間距L＝160nm，孔深1μm。實(shí)施例5除將實(shí)施例4的步驟(1)中的氧化電壓改為130V，其他與實(shí)施例4相同；得到微突起尺寸：直徑d＝150nm，間距L＝330nm，孔深1μm。實(shí)施例6除將實(shí)施例4的步驟(1)中的氧化電壓改為210V，其他與實(shí)施例4相同；得到微突起尺寸：直徑d＝150nm，間距L＝550nm，孔深1μm。對(duì)比例1將醇解度為99％，分子量為11400的聚乙烯醇溶解于水中加熱至95℃，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的聚乙烯醇水溶液；用臺(tái)式涂膜機(jī)將上述制備的聚乙烯醇的水溶液涂覆在聚酰胺致密層表面，轉(zhuǎn)速90r/min，控制涂層厚度為5微米；將涂覆后的聚酰胺致密層與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的檸檬酸水溶液接觸30s，然后于空氣中風(fēng)干1min，除去多余的液體；將表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺致密層在烘箱中加熱到80℃，交聯(lián)反應(yīng)10分鐘。得到表面涂覆有聚乙烯醇的聚酰胺復(fù)合反滲透膜。為了檢測(cè)實(shí)施例1～6以及對(duì)比例1得到的膜片的性能，每種膜片取5片進(jìn)行抗生物污染能力測(cè)試。抗生物污染能力測(cè)試將膜片(實(shí)施例1～6和對(duì)比例1)分別浸沒在大腸桿菌培養(yǎng)液(CFU＝106/ml)中，在37℃培養(yǎng)24)小時(shí)后，觀察分析反滲透膜表面的細(xì)菌數(shù)目，所得結(jié)果(每個(gè)例子取5塊膜片測(cè)試的平均值)見表1。表1抗生物污染能力測(cè)試數(shù)據(jù)例別微突起直徑/nm微突起間距/nm細(xì)菌數(shù)目個(gè)/mm2實(shí)施例150016037實(shí)施例250033083實(shí)施例3500550431實(shí)施例4150160343實(shí)施例5150330816實(shí)施例61505501729對(duì)比例1N/AN/A2161抗生物污染能力的耐久性測(cè)試將膜片(實(shí)施例1-6和對(duì)比例1)在錯(cuò)流式膜片檢驗(yàn)臺(tái)上連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)。測(cè)試條件為2000ppmNaCl水溶液，225psi操作壓力，溫度25℃，pH＝7。然后將膜片浸沒在大腸桿菌培養(yǎng)液(CFU＝106/ml)中，在37℃培養(yǎng)24小時(shí)后，觀察分析反滲透膜表面的細(xì)菌數(shù)目，所得結(jié)果(每個(gè)例子取5塊膜片測(cè)試的平均值)見表2。表2使用48小時(shí)后抗生物污染能力測(cè)試數(shù)據(jù)從表1可知，將反滲透膜表面制成具有突起結(jié)構(gòu)后，可以有效減少細(xì)菌在反滲透膜表面的附著量。而當(dāng)突起的直徑(徑向尺寸)在納米級(jí)別，且間距小于300nm時(shí)，細(xì)菌的附著量具有大幅度減少。從表2可知，在使用48小時(shí)后，具有表面微突起結(jié)構(gòu)的反滲透膜表面的細(xì)菌數(shù)目沒有明顯變化，而常規(guī)聚乙烯醇涂層表面的細(xì)菌數(shù)目有所增加。這一結(jié)果說明微突起結(jié)構(gòu)具有耐久性，長期抗菌性能優(yōu)于常規(guī)聚乙烯醇涂層。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3