本發(fā)明涉及一種有機/無機復合水凝膠，尤其涉及一種羥乙基纖維素/凹凸棒/腐殖酸鈉復合水凝膠的制備方法，本發(fā)明同時還涉及該凝膠作為吸附劑對亞甲基藍染料的吸附應用，屬于吸附材料領域和染料廢水處理技術領域。

背景技術：

隨著現代紡織品、印刷和染色工業(yè)的發(fā)展，大量的亞甲基藍染料廢水排放出來，不僅造成了環(huán)境污染，而且還對人體健康有危害。因此，從染料廢水中去除亞甲基藍顯得尤為重要。通常去除亞甲基藍的方法有吸附法、生物降解法和電化學法等，其中吸附法具有操作簡單、耗能少、效果好等優(yōu)點而被廣泛采用。因此，制取廉價且有效的吸附劑受到人們的廣泛研究。

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不竭的，人類最寶貴的天然可再生資源。羥乙基纖維素（HEC）是一種白色或淡黃色，無味、無毒的纖維狀或粉末狀固體，由堿性纖維素和環(huán)氧乙烷（或氯乙醇）經醚化反應制備，屬非離子型可溶纖維素醚類。由于HEC 具有良好的增稠、懸浮、分散、乳化、粘合、成膜、保護水分和提供保護膠體等特性，已被廣泛應用在石油開采、涂料、建筑、醫(yī)藥食品、紡織、造紙以及高分子聚合反應等領域。

凹凸棒石由于獨特的晶體結構，使之具有許多特殊的物化及工藝性能。主要物化性能和工藝性能有：陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性，大的比表面積以及膠質價和膨脹容，因此可用于農業(yè)保水保濕和染料污水的處理。

腐植酸鈉是以風化煤、泥炭和褐煤為原料經特殊工藝加工制成的一種具有多種功能的大分子有機弱酸鈉鹽，其結構比較復雜，已知腐植酸分子中含有苯環(huán)、稠環(huán)和某些雜環(huán)（如吡咯、呋喃、吲哚等），各芳香環(huán)之間有橋鍵相連，芳香環(huán)上有各種功能基團，主要是羧基、酚基、羥基、甲氧基、醌基等。腐植酸鈉中腐植酸干基含量超過75%，由于腐植酸本身分子量較大，在一定介質中還可締合成更大的粒子，因此具有膠體特性和吸附能力，形成良好的離子交換及催化作用。

然而，目前尚未見有關羥乙基纖維素、凹凸棒、腐殖酸鈉復合材料的研究和報道。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是利用羥乙基纖維素、凹凸棒和腐殖酸鈉的方式的性質，將三者通過一定的方式進行聚合，得到一種具有良好的溶脹性能和吸附性能的復合材料——羥乙基纖維素/凹凸棒/腐殖酸鈉復合水凝膠的制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供上述羥乙基纖維素/凹凸棒/腐殖酸鈉復合水凝膠在亞甲基藍染料廢水處理中的應用。

一、HEC-g-APT/SH復合水凝膠的制備

將羥乙基纖維素分散于蒸餾水中，加熱至60~70℃，攪拌10~15 min使溶液成粘稠狀；加入引發(fā)劑溶液攪拌10~20 min以產生自由基，再加入中和度55~75%的丙烯酸，凹凸棒及腐殖酸鈉的混合液，攪拌30~50 min使其反應物混合均勻，然后將溫度升高10~20℃，反應2~4 h，得復合水凝膠產物，最后將復合水凝膠產物剪成小塊，用乙醇浸泡10~15 h以除去沒有反應完的單體和自聚產物，干燥至恒重，即得羥乙基纖維素/凹凸棒/腐殖酸鈉產品HEC-g-APT/SH。

羥乙基纖維素與丙烯酸的質量比為1:4~1:10。

羥乙基纖維素與凹凸棒的質量比為1:0.2~1:4。

羥乙基纖維素與腐殖酸鈉的質量比為1:0.2~1:2。

引發(fā)劑采用過硫酸銨或過硫酸鉀。引發(fā)劑的用量為反應物羥乙基纖維素、丙烯酸，凹凸棒及腐殖酸鈉總質量的0.3~0.9%。

上述整個反應過程是在惰性氣體（氮氣或氬氣）的保護下進行。

二、HEC-g-APT/SH復合水凝膠的結構表征

1、掃描電鏡

圖1為HEC-g-APT/SH復合水凝膠的掃描電鏡圖。通過掃描電鏡可看出，該復合水凝膠的表面形態(tài)呈現出表面粗糙，且有大量三維孔洞的結構，這種結構有效增大了水凝膠的表面積，從而提高了其溶脹性能和吸附性能。

2、紅外圖譜

圖2為HEC-g-APT/SH復合水凝膠的紅外光譜圖。其中（a）羥乙基纖維素（HEC），（b）丙烯酸（AA），（c）凹凸棒（APT），（d）腐殖酸鈉（SH），（e）復合水凝膠（HEC-g-APT/SH）。通過比較圖（a）和（e）可知，1645 cm^-1處是HEC中羥基O-H鍵的伸縮振動吸收峰，在反應值后消失，說明羥乙基纖維素參與了反應。通過比較圖（b）和（e）可以得到，丙烯酸在1638 cm^-1處為不飽和雙鍵C=C鍵的伸縮振動吸收峰，在反應之后消失，說明丙烯酸成功接枝到羥乙基纖維素的鏈上。比較圖（c）和（e）可以得到，在3558^-1和1638 cm^-1 處分別為APT表面的-OH基團中O-H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，在反應之后消失；在1043 cm^-1處為Si-O鍵的伸縮振動峰，在復合水凝膠中也能找到對應的伸縮吸收峰，表明APT參與了反應。圖（d）中，1571 cm^-1處為SH的特征吸收峰，反應之后在圖（e）中能找到相應的特征吸收峰，表明SH參與了反應。

3、熱重分析

圖3為HEC-g-APT/SH復合水凝膠的熱重曲線圖。失重過程分三個階段：初始階段，在25.0~168.5℃，有13.8%的質量損失，歸因于水凝膠聚合物鏈水分的脫去；第二階段，在168.5~615.2℃范圍內，有44.5%的質量損失，歸因于多糖主鏈的斷裂和相鄰聚合物鏈脫水、脫羧；第三階段，在615.2~786.4℃溫度范圍內，有7.3%的質量損失，歸因于交聯網狀結構的破壞和聚合物主鏈的分解斷裂；在786.4℃失重完畢，總失重率為65.9%。說明該復合水凝膠有較好的熱穩(wěn)定性，能用于染料的吸附。

三、HEC-g-APT/SH復合水凝膠的性能測試

1、鹽溶液和pH對HEC-g-APT/SH復合水凝膠溶脹倍率的影響

圖4為HEC-g-APT/SH復合水凝膠在不同鹽溶液中的溶脹倍率。圖4的結果表明，在相同濃度的氯化物鹽溶液中，不同離子強度的氯化物鹽溶液對水凝膠溶脹倍率的影響依次為：NaCl > KCl > MgCl₂ > CaCl₂ > FeCl₃，且溶脹倍率在一價的鹽溶液中要明顯高于在多價的鹽溶液中，在相同的氯化物鹽溶液中溶脹倍率隨濃度的增大而減小。說明該水凝膠具有良好的耐鹽性。

圖5為HEC-g-APT/SH復合水凝膠在不同pH值溶液中的溶脹倍率。圖5的結果表明，當pH < 2時，幾乎不發(fā)生溶脹；pH在2~5之間時，溶脹倍率隨pH的增大而增大；pH 在5~11之間時，溶脹倍率變化不大；pH > 11時，溶脹倍率迅速減小，且pH為5時溶脹倍率達到最大，為953 g/g。說明該水凝膠具有很高的溶脹倍率和寬的pH溶脹應用范圍。

2、初始濃度對HEC-g-APT/SH復合水凝膠吸附性能的影響

圖6為亞甲基藍的初始濃度對HEC-g-APT/SH復合水凝膠吸附亞甲基藍能力的影響。圖6的結果表明，亞甲基藍的初始濃度為1100 mg/L時，該水凝膠吸附亞甲基藍的量達到最大，為1912 mg/g。

3、時間對HEC-g-APT/SH復合水凝膠吸附亞甲基藍能力的影響

圖7為時間對HEC-g-APT/SH復合水凝膠吸附亞甲基藍能力的影響。圖7表明，在前110 min，復合水凝膠對亞甲基藍的吸附容量迅速增大，這主要是由于復合水凝膠上大量活性位點有利于與亞甲基藍染料分子的接觸；在110~310 min時，對亞甲基藍的吸附量緩慢增加；在310 min之后，復合水凝膠對亞甲基藍的吸附量達到平衡。

綜上所述，本發(fā)明以羥乙基纖維素、凹凸棒和腐殖酸鈉為原料，制備了一種呈現多孔性三維網狀結構的復合水凝膠HEC-g-APT/SH，該復合水凝膠具有良好的溶脹性能，對亞甲基藍染料具有優(yōu)良的吸附效果，而且具有很好的熱穩(wěn)定性、良好的抗鹽性及較寬的pH應用范圍，因此在亞甲基藍染料廢水處理中具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為HEC-g-APT/SH復合水凝膠的掃描電鏡圖。

圖2為HEC-g-APT/SH復合水凝膠的紅外光譜圖。

圖3為HEC-g-APT/SH復合水凝膠的熱重曲線圖。

圖4為HEC-g-APT/SH復合水凝膠在不同鹽溶液中的溶脹倍率。

圖5為HEC-g-APT/SH復合水凝膠在不同pH值溶液中的溶脹倍率。

圖6為亞甲基藍的初始濃度對HEC-g-APT/SH復合水凝膠吸附亞甲基藍能力的影響。

圖7為時間對HEC-g-APT/SH復合水凝膠吸附亞甲基藍能力的影響。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明HEC-g-APT/SH復合水凝膠的制備以及對亞甲基藍的吸附性能做進一步的說明。

實施例1

稱取1 g HEC置于30 mL蒸餾水中，在60℃條件下攪拌10 min，待溶液成粘稠狀時加入2mL溶有0.072 g的過硫酸鉀溶液，攪拌10 min以產生自由基。之后加入中和度為65%的丙烯酸7.2 g、APT 0.62g和SH 0.65g的混合液，攪拌30 min使其充分混合均勻。再將溫度升高至70℃反應3 h，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠。再將產物剪成小塊用乙醇浸泡12 h以除去沒有反應完的單體和自聚產物，最后在55℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠產品。該復合水凝膠的溶脹倍率為1140 g/g，對亞甲基藍的吸附量為1912 mg/g。

上述整個反應過程是在惰性氣體的保護下進行。

實施例2

稱取1 g的HEC置于30 mL蒸餾水中，在60℃條件下攪拌10 min，待溶液成粘稠狀時加入2 mL溶有0.055 g的過硫酸鉀溶液，攪拌10 min以產生自由基。之后加入中和度為60%的丙烯酸7.2 g、APT 2.03 g和SH 1.02 g的混合液，攪拌30 min使其反應物混合均勻；再將溫度升高至70℃反應3 h，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠。再將產物用剪成小塊用乙醇浸泡12 h以除去沒有反應完的單體和自聚產物，最后將產物在55℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠產品。該復合水凝膠的溶脹倍率為804 g/g，對亞甲基藍的吸附量為1556 mg/g。

整個反應過程一直在惰性氣體的保護下進行。

實施例3

稱取1 g HEC置于30 mL蒸餾水中，在60℃條件下攪拌10 min，待溶液成粘稠狀時加入2mL溶有0.072 g的過硫酸鉀溶液，攪拌10 min以產生自由基。之后加入中和度為65%的丙烯酸7.2 g、APT 0.29 g和SH 0.65 g的混合液，攪拌30 min使其充分混合均勻。再將溫度升高至70℃反應3 h，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠。再將產物剪成小塊用乙醇浸泡12 h以除去沒有反應完的單體和自聚產物，最后在55℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠產品。該復合水凝膠的溶脹倍率為771 g/g，對亞甲基藍的吸附量為1703 mg/g。

上述整個反應過程是在惰性氣體的保護下進行。

實施例4

稱取1 g HEC置于30 mL蒸餾水中，在60℃條件下攪拌10 min，待溶液成粘稠狀時加入2mL溶有0.072 g的過硫酸鉀溶液，攪拌10 min以產生自由基。之后加入中和度為65%的丙烯酸7.2 g、APT 0.62 g和SH 0.29 g的混合液，攪拌30 min使其充分混合均勻。再將溫度升高至70℃反應3 h，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠。再將產物剪成小塊用乙醇浸泡12 h以除去沒有反應完的單體和自聚產物，最后在55℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠產品。該復合水凝膠的溶脹倍率為739 g/g，對亞甲基藍的吸附量為1853 mg/g。

上述整個反應過程是在惰性氣體的保護下進行。

實施例5

稱取1 g HEC置于30 mL蒸餾水中，在60℃條件下攪拌10 min，待溶液成粘稠狀時加入2mL溶有0.072 g的過硫酸鉀溶液，攪拌10 min以產生自由基。之后加入中和度為70%的丙烯酸7.2 g、APT 0.62 g和SH 0.65 g的混合液，攪拌30 min使其充分混合均勻。再將溫度升高至70℃反應3 h，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠。再將產物剪成小塊用乙醇浸泡12 h以除去沒有反應完的單體和自聚產物，最后在55℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得HEC-g-APT/SH復合水凝膠產品。該復合水凝膠的溶脹倍率為614 g/g，對亞甲基藍的吸附量為1624 mg/g。

上述整個反應過程是在惰性氣體的保護下進行。