屬于納米材料制備領(lǐng)域，用于化工生產(chǎn)中的氧化還原反應(yīng)催化劑，清潔能源領(lǐng)域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，鋰離子電池材料，超級電容器電極材料和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子構(gòu)成的正六邊形擴展的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的納米材料，由于其性能優(yōu)異且具有多種潛在的應(yīng)用，成為當(dāng)今廣受關(guān)注的研究熱點(Kim K S, et al. Nature(自然), 2009, 457: 706)。然而，在宏觀世界，二維石墨烯之間又極易層-層相互疊加形成石墨結(jié)構(gòu)，從而使其優(yōu)異的性能喪失。因此，三維石墨烯的制備及性能研究成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域的研究熱點(Biener J, et al. Adv Mater(先進(jìn)材料), 2012, 24: 5083)。三維石墨烯具有多種用途：如，用于氧還原催化劑或催化劑載體，用于燃料電池、金屬空氣電池等能源轉(zhuǎn)換的重要材料，也是鋰離子電池、超級電容器、電化學(xué)傳感器和電解等領(lǐng)域的重要材料(Dai L. Acc Chem Res(化學(xué)研究評述), 2013, 46(1): 31)。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜的石墨烯由于石墨烯分子內(nèi)C-N鍵間的極性，使石墨烯分子上的電子云密度發(fā)生變化，因此氮摻雜石墨烯催化氧還原等性能優(yōu)于石墨烯。
如果含氮基團與金屬配位形成M-N-C活性中心，金屬與氮的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了其催化性能。研究表明，石墨烯中摻雜氮和過渡金屬（如鐵，鈷等）后，會形成更多的活性位點，從而會進(jìn)一步提高產(chǎn)品催化氧還原催化活性。特別是形成三維結(jié)構(gòu)的過渡金屬和氮共摻雜的催化劑，能更好地保持其二維片層結(jié)構(gòu)而不發(fā)生疊加和聚集，其催化活性位更多，并且多孔結(jié)構(gòu)有利于強化物質(zhì)的傳遞。由于其獨特的優(yōu)點，該類材料被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿ρ踹€原催化劑之一，受到人們的廣泛重視(Zitolo A, et al. Nature materials(自然材料), 2015,14(9): 937-942)。過渡金屬和氮共摻雜的石墨烯具有廣泛用途，可用作氧還原催化劑（Jiang H L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces（美國化學(xué)會應(yīng)用表面與界面）, 2015, 7 (38): 21511）或氫析出催化劑（Morozan A, et al. J. Electrochem. Soc.(美國電化學(xué)會志), 2015,162: H719）；在傳感器、超級電容器和鋰離子電池等領(lǐng)域（Salavagione H J, et al. J. Mater. Chem. A(材料化學(xué)雜志A), 2014, 2: 14289）的應(yīng)用均有文獻(xiàn)報道。金屬、氮摻雜的石墨烯制備方法有很多：如，高溫?zé)峤膺^渡大環(huán)配合物(Ji Y F, et al. Int J Hydrogen Energy(國際氫能雜志), 2010, 35: 8117)；熱處理含氮有機化合物（如乙二胺、吡啶等）與過渡金屬鹽得到M-N-C原子簇（Lefe?vre M, et al. Science(科學(xué)) 2009, 324, 71）；用聚苯胺結(jié)合鐵和鈷的熱處理制備一類M/N/C催化劑(Wu G, et al. Science(科學(xué)), 2011, 332: 443) ；聚吡咯與鈷鹽熱解制備氧還原催化劑（Bashyam R & Zelenay P. Nature（自然）, 2006, 433(7): 63）等等。
本發(fā)明是一種 制備具有協(xié)同催化效應(yīng)的鐵鈷和氮三元共摻雜三維石墨烯的方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子與鐵鹽和鈷鹽的混合液反應(yīng)，生成的配合物，配合物反應(yīng)混合液在納米模板劑混合均勻，蒸干、研細(xì)，惰性氣體保護下熱解制備鐵鈷和氮三元共摻雜的三維石墨烯。全芳香性的PBI溶液與鐵鹽和鈷鹽混合反應(yīng)得到PBI與鐵離子和鈷離子形成的配合物，加入納米顆粒作為模板劑，攪拌混合均勻，使配合物在模板劑表面涂飾并在模板劑表面規(guī)則排列，惰性氣體保護下，熱解、脫氫-環(huán)化-碳化，從而形成鐵鈷和氮三元共摻雜的多層石墨烯結(jié)構(gòu)，去除模板劑得到鐵鈷和氮三元共摻雜三維石墨烯。該類材料由于鐵鈷與氮的共同摻雜和三維多孔結(jié)構(gòu)，使得其比表面積增大、催化活性位增加。由于鐵或鈷與氮形成的極性鍵在石墨烯分子內(nèi)部，石墨烯本身的大π鍵結(jié)構(gòu)，其分子軌道的離域能增大，HUMO軌道和LOMO軌道之間的能級變小，使得其催化活性中心的環(huán)境特別像卟啉、酞菁配合物的環(huán)境，這樣可以大大降低催化氧還原的過電位，催化劑的催化熱力學(xué)性能得到提升；另外，產(chǎn)品中的鐵與鈷的核外電子結(jié)構(gòu)不同，其核外電子云會相互影響，從而產(chǎn)生催化協(xié)同效應(yīng)；再者，三維多孔結(jié)構(gòu)有利于強化傳質(zhì)，使得電極反應(yīng)動力學(xué)性能增加。本發(fā)明與簡單含氮有機物與過渡金屬配合物或含氮高分子，如尿醛樹脂、三聚氰胺樹脂等與過渡金屬混合物熱解制備的金屬-氮-碳原子簇不同點是，金屬-氮-碳原子簇不是石墨烯結(jié)構(gòu)，無大π的作用，所以催化性能不高，其金屬容易被酸脫除，所以耐久性不夠好，特別是由于金屬-氮-碳原子簇不是多孔結(jié)構(gòu)其傳質(zhì)效果不好。與聚苯胺、聚吡咯與過渡金屬一起熱解形成的催化劑的不同點是，聚苯胺與聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其無法涂飾在模板劑表面，所以其操作性能變差，而PBI是可溶性的，其非常容易涂飾在模板劑表面，其可操作性能好。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是一種可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子與鐵鹽和鈷鹽形成的配合物在納米模板劑作用下熱解制備鈷和氮共摻雜的三維石墨烯的制備方法。全芳香性的PBI溶液與鐵鹽和鈷鹽混合反應(yīng)得到配合物，加入納米顆粒作為模板劑，攪拌混合均勻，使PBI與鐵離子和鈷離子形成的配合物在模板劑表面涂飾并在模板劑表面規(guī)則排列， 在惰性氣體保護下，熱解，脫氫-環(huán)化-碳化，從而形成鐵鈷和氮三元共摻雜的多層石墨烯結(jié)構(gòu)，去除模板劑得到鐵鈷和氮三元共摻雜三維石墨烯。該類材料由于鐵鈷與氮的共同摻雜和三維多孔結(jié)構(gòu)，使得其比表面積增大、催化活性位增加。由于鐵或鈷與氮形成的極性鍵在石墨烯分子內(nèi)部，石墨烯本身的大π鍵結(jié)構(gòu)使得其分子軌道的離域能增大，HUMO軌道和LOMO軌道之間的能級差變小，使得其催化活性中心的環(huán)境特別像卟啉、酞菁鈷配合物的環(huán)境，這樣可以大大降低催化氧還原的過電位，催化熱力學(xué)性能得到提升；另外，產(chǎn)品中的鐵與鈷的核外電子結(jié)構(gòu)不同，其核外電子云會相互影響，從而產(chǎn)生催化協(xié)同效應(yīng)；再者，三維多孔結(jié)構(gòu)有利于強化傳質(zhì)，使得電極反應(yīng)動力學(xué)性能增加。本發(fā)明與簡單含氮有機物與過渡金屬配合物或含氮高分子，如尿醛樹脂、三聚氰胺樹脂等與過渡金屬混合物熱解制備的金屬-氮-碳原子簇不同點是，金屬-氮-碳原子簇不是石墨烯結(jié)構(gòu)，無大π的作用，所以催化性能不高，其金屬容易被酸脫除，所以耐久性不夠好，特別是由于金屬-氮-碳原子簇不是多孔結(jié)構(gòu)其傳質(zhì)效果不好。與聚苯胺、聚吡咯與過渡金屬鹽混合物熱解形成的催化劑的不同點是，聚苯胺與聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其無法涂飾在模板劑表面，無法用模板劑造孔；而PBI是可溶性的，其非常容易涂飾在模板劑表面，其可操作性能好。
全芳香性PBI用固相法或液相法制備的粘均分子量在2萬～4萬之間的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶劑中。分子量太大， PBI的溶解性能變差；分子量太小其粘度太小，不能很好地包覆模板劑。在PBI家族中，具有全芳香性的例子，如ABPBI和mPBI，它們的結(jié)構(gòu)式分別為：
ABPBI的結(jié)構(gòu)式 mPBI的結(jié)構(gòu)式
三維鐵鈷和氮三元共摻雜的石墨烯的制備的方法為：首先制備聚合度適當(dāng)?shù)腜BI，把PBI溶解在溶劑中形成溶液，向溶液中加入一定量的鐵鹽和鈷鹽的混合液，加熱、攪拌反應(yīng)5~8小時，得到PBI與鐵離子和鈷離子形成的配合物反應(yīng)液，向該反應(yīng)液中加入適量的粒徑為5~50 nm的納米顆粒模板劑做模板，攪拌使其充分混合均勻。在攪拌下，加熱，慢慢地蒸出溶劑至近干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研缽內(nèi)研細(xì)，平鋪在瓷舟底部，放入管式電爐內(nèi)，在氬氣保護下，在700～1100℃下，熱解2~3h。待爐溫冷卻至室溫，取出，用稀酸多次洗滌以去除模板劑，抽濾，用去離子水洗凈，烘干得產(chǎn)品。
本發(fā)明在PBI與鐵鹽和鈷鹽的反應(yīng)中，鐵鹽與鈷鹽的摩爾比為1:2~2:1；混合鹽的加入量很重要，它決定了制備的產(chǎn)品中鐵和鈷的摻雜量，也決定了產(chǎn)品作為催化劑的催化活性位多少。由于鐵離子和鈷離子是與PBI高分子中的咪唑氮配位，保證四個咪唑環(huán)對應(yīng)一個鐵離子或一個鈷離子為宜，實驗發(fā)現(xiàn)PBI與鐵鹽和鈷鹽混合物的質(zhì)量比為1:2~2:1之間，其配比的變化由不同種類的鐵鹽和鈷鹽決定。
在本發(fā)明中，模板劑可以是多種納米級氧化物或氫氧化物顆粒。能否制備出三維鐵-鈷-氮共摻雜石墨烯，模板劑的粒徑和加入量是關(guān)鍵：模板劑的粒徑?jīng)Q定了制備的材料的孔徑；模板的形狀決定形成孔的形狀；模板劑的加入量決定了制備的石墨烯的層數(shù)和性能，加入量太少，只能得到鐵鈷和氮共摻雜的多孔碳材料，加入過多，得到的鐵鈷和氮共摻雜的三維石墨烯層數(shù)太少，去除模板劑后，容易塌陷，只能得到破碎的碎片。模板劑的顆粒度對加入模板劑的量有一定的影響，顆粒度小，其比表面積大，需要的模板劑的量就少；反之，如果顆粒度大，需要的模板劑的量就多。模板劑的用量為：PBI與模板劑的質(zhì)量比為3:1～1:3；比例變化與模板的顆粒度有關(guān)。顆粒度從5~50 nm。在惰性氣體保護下熱解，熱解溫度為：700～1100℃；洗滌用稀酸，多次洗滌去除模板劑后，用去離子水洗滌至中性烘干即可。
熱解溫度很重要，熱解溫度范圍為700～1100℃。溫度太低PBI熱解不完全，得到產(chǎn)品的導(dǎo)電性能差；熱解溫度到達(dá)最佳溫度后，再升高熱解溫度其性能不變，但是，惰性氣體保護不充分時會發(fā)生氧化反應(yīng)，所以熱解溫度不宜過高。
三維鐵鈷氮三元共摻雜的石墨烯表征方法為：孔徑、孔隙率、孔容和比表面積用氮氣吸附儀（BET），產(chǎn)品的微觀形貌分析用掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電子顯微鏡（TEM），石墨烯層數(shù)可以通過高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）和拉曼光譜來表征。產(chǎn)品的石墨化程度、石墨烯結(jié)構(gòu)和層數(shù)可以用X-射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜來表征。產(chǎn)品的元素組成，價態(tài)可以用X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了表征，用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）來測試產(chǎn)品的催化氧還原反應(yīng)（ORR）性能、水電解氧析出反應(yīng)（EOR），析氫反應(yīng)（EHR）和產(chǎn)品的電容性能測試可以用循環(huán)伏安（CV）、線性伏安（LSV）、塔菲爾曲線和充放電性能來測試。產(chǎn)品作為催化劑的耐久性測試可以使用CV、LSV和計時電流曲線（i-t）。產(chǎn)品的催化性能最終需要組裝金屬空氣電池、氫氧燃料電池、電解水的電解池、超級電容器和傳感器來測試其性能。
具體實施方式
[實施例1] mPBI的制備：在裝有電動攪拌和氮氣保護的三口燒瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g)，氮氣保護下160℃攪拌1h以除去多余的水分及空氣。將DABz (4g, 18.7 mmol) 以及間苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol) 混合均勻，慢慢加入到三口燒瓶中?？刂频獨饬魉?，防止DABz被氧化，同時將反應(yīng)溫度提升到200℃并繼續(xù)保溫、攪拌反應(yīng)5-8h。隨著反應(yīng)時間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。待粘度合適時停止反應(yīng)，反應(yīng)混合液慢慢轉(zhuǎn)移到大量去離子水中抽絲，洗凈、烘干，粉碎，去離子水多次洗滌以除去多聚磷酸和未反應(yīng)反應(yīng)物，即得到mPBI，用烏氏粘度計測定mPBI的分子量。
[實施例2] 固相法合成mPBI：將DABz (4g, 18.7 mmol) 以及間苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol)于研缽內(nèi)，充分研磨混合均勻，轉(zhuǎn)移到帶有氮氣保護、攪拌器的三口燒瓶中。通氮氣15min以排盡燒瓶內(nèi)的空氣。N2保護，攪拌下，油浴225℃加熱，保持3h。冷卻后取出，研細(xì)，N2保護下，電爐內(nèi)加熱，升溫到270-275℃，保持3h。冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出、研細(xì)，即得到mPBI，用烏氏粘度計測定mPBI的分子量。
ABPBI的制備方法與mPBI的類似，只是用3,4-二氨基苯甲酸（DABA）替代DABz和間苯二甲酸即可。只用一種原料即可得到ABPBI。其它反應(yīng)條件和操作步驟同實施例1和實施例2。
[實施例3]用粒徑30nm的MgO為模板劑，鐵鹽和鈷鹽均用醋酸鹽，摩爾比1:1；兩種鹽混合后與PBI的質(zhì)量比為1:2，PBI用mPBI，以mPBI與MgO模板劑質(zhì)量比為1:1為例：在250mL的燒杯中，加入1g的mPBI（粘均分子量2~3萬）和20mL DMAc，加熱、攪拌使其溶解，在攪拌下加入0.5 g醋酸鈷與醋酸鐵的混合物（兩種鹽按照摩爾比1:1混合）的20mL DMAc溶液，保溫80℃~100℃下，攪拌反應(yīng)5~8小時，慢慢加入1g粒徑為30nm的納米的MgO顆粒，攪拌4~6小時，使其分散均勻。得到的粘稠狀液體在攪拌下加熱濃縮至近干，在真空干燥箱內(nèi)120℃下干燥，固體在研缽內(nèi)研細(xì)，轉(zhuǎn)移到瓷舟內(nèi)，在氬氣保護下，在電爐內(nèi)900℃下熱解2-3h，待爐溫降至室溫，取出，研細(xì)，得到黑色粉末狀固體，轉(zhuǎn)移到250mL錐形瓶中，加入70mL的稀鹽酸，加熱、攪拌24h，抽濾，這樣用稀鹽酸洗滌三次、水洗至中性，干燥得到黑色粉末狀固體產(chǎn)品0.73g。BET測試表明，其孔徑分布為30nm，比表面積為1123 m2 g-1，SEM測試表明，得到的產(chǎn)品為多孔泡沫狀碳材料，TEM和HRTEM分析表明，產(chǎn)品為三維石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料，孔徑為30 nm，石墨烯彀回表明為2~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測試表明，產(chǎn)品為2~4層的石墨烯結(jié)構(gòu)；XPS分析表明，產(chǎn)品鐵含量0.8%，鈷含量為0.9%，氮含量為7.6%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是鐵-鈷-氮共摻雜的三維石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。其0.1mol/L KOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.98 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)97 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為556 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到120mA/cm2。超級電容器比電容為456F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的98%。
[實施例4] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是mPBI與MgO的質(zhì)量變?yōu)?：1，同樣得到黑色的固體粉末。BET測試表明，其孔徑分布仍為30nm，但是其比表面積則降為756 m2 g-1，其SEM和TEM測試表明，其內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，表面為多層石墨烯結(jié)構(gòu)，XRD和拉曼數(shù)據(jù)表明，其石墨烯的層數(shù)7~8層。XPS數(shù)據(jù)與實施例3的產(chǎn)品類似。其0.1mol/L KOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.82V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.61，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)66mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為252 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.68V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到40mA/cm2。超級電容器比電容為217F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實施例5] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是mPBI與MgO的質(zhì)量變?yōu)?：2，同樣得到黑色的固體粉末。BET測試表明，其孔徑分布范圍10~30nm，但是其比表面積則降為829 m2 g-1，其SEM和TEM測試表明，其內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，表面為多層石墨烯結(jié)構(gòu)，XRD和拉曼數(shù)據(jù)表明，其石墨烯的層數(shù)7~8層。XPS數(shù)據(jù)與實施例3的產(chǎn)品類似。其0.1mol/L KOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.84V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.73，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)79mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為346mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到50mA/cm2。超級電容器比電容為318F g-1，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實施例6] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是熱解溫度分別為700℃。得到黑色粉末狀固體產(chǎn)品0.78g。BET測試表明，其孔徑分布為30nm，比表面積為935 m2 g-1，SEM測試表明，得到的產(chǎn)品為多孔泡沫狀碳材料，TEM和HRTEM分析表明，產(chǎn)品為三維石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料，孔徑為30nm，石墨烯彀回表明為2~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測試表明，產(chǎn)品為2~4層的石墨烯結(jié)構(gòu)；XPS分析表明，產(chǎn)品鐵含量0.8%，鈷含量為0.8%，氮含量為7.6%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的三維石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。其0.1mol/L KOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.77 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.57，耐久性稍差好；鎂空氣電池性能達(dá)62 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為241 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.69V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到40mA/cm2。超級電容器比電容為225 F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實施例7]其它同實施例3，只是熱解溫度為1100℃。得到黑色粉末狀固體產(chǎn)品0.56g。BET測試表明，其孔徑分布為30nm，比表面積為856 m2 g-1，SEM測試表明，得到的產(chǎn)品為多孔泡沫狀碳材料，TEM和HRTEM分析表明，產(chǎn)品為三維石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料，孔徑為30nm，石墨烯彀回表明為2~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測試表明，產(chǎn)品為2~4層的石墨烯結(jié)構(gòu)；XPS分析表明，產(chǎn)品鐵含量0.7%，鈷含量為0.6%，氮含量為6.5%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的三維石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。其0.1mol/L KOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.95 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.93，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)95 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為437 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.58V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到80mA/cm2。超級電容器比電容為327 F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的96%。
[實施例8] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是用粒徑為5 nm MgO顆粒做模板劑，這時，由于模板劑的粒徑變小，其表面積增大，mPBI的用量增加，則mPBI與模板劑的質(zhì)量比改為為3:1，得到的產(chǎn)品與實施例3相似，只是其孔徑分布在5~10nm，比表面積為1487 m2g-1，為3~5層的三維氮摻雜石墨烯材料，0.1mol/L KOH下催化氧還原起始電位為0.96V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.96，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)94 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為467 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.64V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到100 mA/cm2。超級電容器比電容為433F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實施例9] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是用粒徑為50 nm MgO顆粒做模板劑，這時由于模板劑的粒徑增大，其表面積減小，mPBI的用量減少，則mPBI與模板劑的質(zhì)量比改為為1:3，得到的產(chǎn)品與實施例3相似，只是其孔徑分布在50nm，比表面積為757 m2 g-1，為3~5層的三維氮摻雜石墨烯材料，催化氧還原起始電位為0.94V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.92，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)85 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為318 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.66V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到80mA/cm2。超級電容器比電容為283F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實施例10]用MgO模板劑，粒徑為30納米，鐵鹽和鈷鹽用檸檬酸鹽，其與ABPBI的質(zhì)量比為2:1。其它實驗條件同實施例3。ABPBI與模板劑的質(zhì)量比為1:1。其結(jié)果與實施例3類似。孔徑為30nm，1018 m2 g-1，為2~4層石墨烯。鐵含量0.7%，鈷含量0.8%，氮含量為7.6%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.96V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.96，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)98 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為432 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到110mA/cm2。超級電容器比電容為454F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
其它鐵鹽、鈷鹽情況與上述實施例類似，只是改變PBI與鐵鹽和鈷鹽混合物的比例即可。
其它鐵鹽、鈷鹽的摩爾比如1:2或2:1，其它操作步驟同實施例3，得到的產(chǎn)品的催化性能不如1:1的好。
[實施例11]用Fe2O3或氫氧化鐵納米顆粒為模板劑，粒徑為30納米，PBI用ABPBI；鐵鹽和鈷鹽用硝酸鈷與ABPBI質(zhì)量比為1:1。其它實驗條件同實施例3。ABPBI與模板劑的質(zhì)量比為1:1。其結(jié)果與實施例3類似。產(chǎn)品為三維石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料，孔徑為30nm，927 m2 g-1，為2~4層石墨烯。鐵含量0.9%，鈷含量0.8%，氮含量為8.6%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的三維石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.97V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.97，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)102mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為573 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.58V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到110 mA/cm2。超級電容器比電容為449F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
其它粒徑的氧化鐵制備的產(chǎn)品與上述實施例結(jié)果類似。
用氫氧化鐵納米顆粒為模板劑也與上述實施例結(jié)果類似。
由于納米顆粒氧化鐵、氫氧化鐵納表面的鐵離子可以與PBI分子中的氮原子生成配位鍵，可以起到固氮的作用，使產(chǎn)品中氮含量提高。
其它模板劑作為模板的情況與以上實施例類似。