本發(fā)明屬于燃油脫硫領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合脫硫光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：燃油中的含硫有機(jī)物是一種主要的大氣污染源，經(jīng)燃燒后會(huì)以SOx的形式排放到大氣中，易引發(fā)酸雨、霧霾等，嚴(yán)重環(huán)境污染，危害人類健康。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，國(guó)家對(duì)硫的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)苛，低硫甚至無(wú)硫燃油的生產(chǎn)顯得尤為重要。加氫脫硫是目前工業(yè)上使用較廣的一種脫硫技術(shù)，其主要是利用氫氣在催化劑表面將含硫有機(jī)物還原成硫化氫，進(jìn)而從油品中去除，其對(duì)油品中的硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物有較好的效果，但通常需在高溫高壓下進(jìn)行，條件苛刻、成本較高、工藝復(fù)雜，而且常伴有辛烷值損失，影響油品質(zhì)量。另外，加氫脫硫一般很難脫除噻吩類如苯并噻吩、二苯并噻吩等大分子硫化物，難以實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫。氧化脫硫具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗較低等特點(diǎn)，其對(duì)油品中的大分子有機(jī)硫化物具有良好的去除效果，近年來(lái)備受關(guān)注。光催化脫硫是氧化脫硫技術(shù)中的一種，其原理為：半導(dǎo)體催化劑在光的激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生電子和空穴，進(jìn)而與氧化劑反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的超氧負(fù)離子和羥基自由基，將噻吩類硫化物氧化成對(duì)應(yīng)的砜或亞砜類極性含硫物質(zhì)，最后通過(guò)萃取去除?，F(xiàn)有技術(shù)中脫硫催化劑存在成本高、對(duì)可見(jiàn)光利用效率低等缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的：為提高脫硫效果，降低脫硫成本，同時(shí)提高光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，本發(fā)明提供了一種氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合脫硫光催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案：以石墨烯和凹凸棒石為復(fù)合載體，其中凹凸棒石插入到石墨烯片層間形成交錯(cuò)結(jié)構(gòu)；以氮摻雜二氧化鈦為活性組分，將其負(fù)載在復(fù)合載體表面，形成氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。上述氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑的具體制備步驟為：①將氧化石墨烯分散液和四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散0.5～5h；作為優(yōu)選，氧化石墨烯分散液濃度為10～60mg/mL，四氯化鈦溶液濃度為1～3mol/L，氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為0.1～1:1；②在溫度為20～50℃下，一邊攪拌，一邊向步驟①混合液中逐滴加入含氮化合物溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完畢后，向其中加入凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌1～5h；作為優(yōu)選，含氮化合物為尿素和硫脲中的一種，濃度為1～3mol/L，與四氯化鈦溶液的體積比為2～4:1；凹凸棒石漿體濃度為0.1～0.5g/mL，與四氯化鈦溶液的體積比為0.5～1:1；③將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于160～220℃下水熱反應(yīng)8～24h，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌，60～80℃下干燥，即制得氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明選用含氮化合物既可作為摻雜二氧化鈦的氮源，提高二氧化鈦的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍和利用率，又可作為氧化石墨烯的還原劑，具有雙重作用；2、具有交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的石墨烯和凹凸棒石復(fù)合載體導(dǎo)電作用較石墨烯有所提高，該作用提高了光催化劑的導(dǎo)電效率；3、利用摻雜氮源的二氧化鈦、凹土棒石和石墨烯三者之間的協(xié)同作用，整體上提高了該光催化劑的催化活性，進(jìn)而顯著地提高了脫硫效率；4、本發(fā)明采用一步法快速制備氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中所制備的氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑的TEM圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)材料的脫硫性能作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)所用模擬汽油由正辛烷和二苯并噻吩配制而成，硫含量為200ppm。具體操作步驟為：取500mL模擬汽油于光化學(xué)反應(yīng)儀中，加入500mg催化劑并加入4～5滴雙氧水(30％)，開(kāi)啟磁力攪拌裝置，暗吸附30min后打開(kāi)350W氙燈，90min后取樣，離心，DMF萃取分離出油相，于RPP-2000S型熒光定硫儀測(cè)定硫含量。脫硫率按下式計(jì)算：其中η為脫硫率(％)，C0為初始硫含量(ppm)，Ct為反應(yīng)后硫含量(ppm)。實(shí)施例11、將20mg/mL氧化石墨烯分散液和2.5mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散5h，其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為1:1；2、25℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入2mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.4g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌2h，其中硫脲與四氯化鈦溶液的體積比為4:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.5:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于180℃下水熱反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物洗滌，80℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：92.33％實(shí)施例21、將10mg/mL氧化石墨烯分散液和1mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散0.5h，其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為0.1:1；2、20℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入1mol/L尿素溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.1g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌1h。其中尿素與四氯化鈦溶液的體積比為2:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為1:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于160℃下水熱反應(yīng)8h，所得產(chǎn)物洗滌，60℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：75.62％實(shí)施例31、將40mg/mL氧化石墨烯分散液和2mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散3h。其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為0.6:1；2、35℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入1.5mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.3g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌3h。其中硫脲與四氯化鈦溶液的體積比為3:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.8:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于200℃下水熱反應(yīng)18h，所得產(chǎn)物洗滌，65℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：71.23％實(shí)施例41、將30mg/mL氧化石墨烯分散液和3mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散2h。其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為0.4:1；2、40℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入2.5mol/L尿素溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.3g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌3h。其中尿素與四氯化鈦溶液的體積比為2.5:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.6:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于220℃下水熱反應(yīng)20h，所得產(chǎn)物洗滌，70℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：77.81％實(shí)施例51、將60mg/mL氧化石墨烯分散液和1.5mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散2.5h。其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為0.2:1；2、30℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入2mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.4g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌2.5h。其中硫脲與四氯化鈦溶液的體積比為4:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.9:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于190℃下水熱反應(yīng)16h，所得產(chǎn)物洗滌，80℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：83.26％實(shí)施例61、將50mg/mL氧化石墨烯分散液和3mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散4h。其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為0.8:1；2、50℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入3mol/L尿素溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.5g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌5h。其中尿素與四氯化鈦溶液的體積比為3.5:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.7:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于210℃下水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物洗滌，75℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：85.48％比較例1去掉實(shí)施例1中加入硫脲工序，其他工藝條件不變，具體操作步驟如下：1、將20mg/mL氧化石墨烯分散液和2.5mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散5h，其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為1:1；2、25℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中加入0.4g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌2h，其中凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.5:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于180℃下水熱反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物洗滌，80℃下干燥即得到二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：58.34％比較例2去掉實(shí)施例1中加入氧化石墨烯分散液工序，其他工藝條件不變，具體操作步驟如下：1、25℃下，一邊攪拌，一邊向2.5mol/L四氯化鈦溶液中逐滴加入2mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.4g/mL凹凸棒石漿體，繼續(xù)攪拌2h，其中硫脲與四氯化鈦溶液的體積比為4:1，凹凸棒石漿體與四氯化鈦溶液的體積比為0.5:1；2、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于180℃下水熱反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物洗滌，80℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：49.53％比較例3去掉實(shí)施例1中加入凹凸棒石漿體工序，其他工藝條件不變，具體操作步驟如下：1、將20mg/mL氧化石墨烯分散液和2.5mol/L四氯化鈦溶液混合均勻，超聲分散5h，其中氧化石墨烯分散液與四氯化鈦溶液的體積比為1:1；2、25℃下，一邊攪拌，一邊向步驟1混合液中逐滴加入2mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后繼續(xù)攪拌2h，其中硫脲與四氯化鈦溶液的體積比為4:1；3、將步驟2中液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于180℃下水熱反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物洗滌，80℃下干燥即得到氮摻雜二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑。測(cè)得該催化劑的脫硫率為：42.41％表1實(shí)施例和對(duì)比例脫硫率對(duì)照表組別脫硫率(％)備注(和實(shí)施例1相比)實(shí)施例192.33/對(duì)比例158.34去掉加入硫脲工序?qū)Ρ壤?49.53去掉加入氧化石墨烯分散液工序?qū)Ρ壤?42.41去掉加入凹凸棒石漿體工序從表1可以看出，對(duì)比例1、2和3的脫硫率遠(yuǎn)低于實(shí)施例1的脫硫率，綜合分析看出，含氮化合物、石墨烯和凹凸棒石已形成一個(gè)完整的體系，三者相互協(xié)同共同完成高效率的脫硫作用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3