本發(fā)明屬于吸附重金屬離子的納米纖維膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復(fù)合納米纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

由于汞的持久影響、流動(dòng)性和生物富集性，汞被認(rèn)為是最毒的重金屬。不論是汞單質(zhì)或是汞的化合物在特殊情況下都可以形成甲基汞，微量的甲基汞就可破壞人類中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和替他器官。氯堿制造、造紙、煉油、油漆、制藥和電池制造等工業(yè)生產(chǎn)往往產(chǎn)生大量的含Hg²⁺廢水。目前，已有很多方法用于去除廢水中的Hg²⁺，如電化學(xué)沉降、生物處理及吸附技術(shù)、離子交換、氧化還原、反滲透等。其中，高分子吸附劑具有高吸附效率、易工業(yè)化生產(chǎn)和表面易功能化等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到關(guān)注。

有研究證明，Hg²⁺可選擇性地結(jié)合在DNA上，形成胸腺嘧啶-汞（Ⅱ）-胸腺嘧啶 （T-Hg（Ⅱ）-T）堿基對(duì)，并且有研究者用胸腺嘧啶接枝的高分子吸附劑選擇性的Hg²⁺。還有研究者利用富含胸腺嘧啶的DNA來(lái)改性聚丙烯酰胺凝膠，以達(dá)到選擇性探測(cè)和去除Hg²⁺的目的。綜上研究表明，通過(guò)胸腺嘧啶的接枝方法能夠得到具有Hg²⁺選擇性的吸附劑，但這類復(fù)合物對(duì)Hg²⁺的吸附效率都比較低。此外，靜電紡絲技術(shù)是一種有效制備納米纖維膜的途徑。靜電紡絲可以制備的納米纖維膜種類豐富，包括有機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合和無(wú)機(jī)納米纖維膜，廣泛應(yīng)用于光電器件、高效催化、過(guò)濾膜、生物傳感器、藥物傳輸、生物組織工程、環(huán)境治理等方面。

檢索國(guó)內(nèi)外有關(guān)Hg²⁺吸附的納米纖維膜方面的文獻(xiàn)和專利結(jié)果表明：目前，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)利用聚乙二醇化的胸腺嘧啶修飾到第五代聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子后，通過(guò)靜電紡絲方法得到復(fù)合納米纖維膜膜用于Hg²⁺選擇性的高效吸附方面的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復(fù)合納米纖維膜的制備方法，該復(fù)合納米纖維膜制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，并具有特異性和高效性的Hg²⁺吸附效果，具有產(chǎn)業(yè)化實(shí)施的前景。

本發(fā)明的一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復(fù)合納米纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

（1）先在胸腺嘧啶-1-乙酸Thymine-COOH溶液中分別加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDC和N-羥基琥珀酰亞胺NHS進(jìn)行羧基活化，再將聚乙二醇NH₂-PEG-COOH加入到Thymine-COOH溶液中，攪拌反應(yīng)3 d，通過(guò)透析后冷凍干燥得到胸腺嘧啶修飾的聚乙二醇T-PEG-COOH，其中Thymine-COOH、EDC、NHS和NH₂-PEG-COOH的物質(zhì)的量之比為2:10:10:1；

（2）分別稱取質(zhì)量比為1:2的T-PEG-COOH和第五代聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子G5.NH₂并用超純水進(jìn)行攪拌溶解。在T-PEG-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進(jìn)行羧基活化，再將G5.NH₂加入T-PEG-COOH溶液中，攪拌反應(yīng)3 d，通過(guò)透析后冷凍干燥得到T-PEG-COOH修飾的樹(shù)狀大分子G5-PEG-T，其中T-PEG-COOH、EDC和NHS的物質(zhì)的量之比為1:5:5；

（3） 將質(zhì)量比為1:20的G5-PEG-T與聚乳酸-羥基乙酸PLGA混合溶解在四氫呋喃THF與二甲基甲酰胺DMF的混合溶劑中，配成含有25 wt% PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過(guò)靜電紡絲法制成PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜，紡絲后，將所紡的復(fù)合納米纖維膜置于真空干燥12-24 h，去除殘留混合溶劑，得到高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復(fù)合納米纖維膜。

所述的步驟（3）中THF和DMF的體積比為3:1，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環(huán)境濕度40-50 %。

本發(fā)明利用聚乙二醇和樹(shù)狀大分子的特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，將Thymine-COOH連接到聚乙二醇上，并接枝到樹(shù)狀大分子的表面，然后將G5-PEG-T與PLGA通過(guò)靜電紡絲的方式混紡成的PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜，從而制備的PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜。該復(fù)合納米纖維膜上的G5-PEG-T由于聚乙二醇化修飾使得胸腺嘧啶裸露在復(fù)合納米纖維膜的外面，使得PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜具有優(yōu)異的特異性和高效性的Hg²⁺吸附效果。

有益效果：

（1）本發(fā)明的PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜由于通過(guò)聚乙二醇化修飾胸腺嘧啶，使得胸腺嘧啶裸露在復(fù)合納米纖維膜的外面，從而復(fù)合納米纖維膜對(duì)Hg²⁺具有高效的吸附效率，其對(duì)Hg²⁺吸附率分別比對(duì)比例1制備的PLGA/ G5-T復(fù)合納米纖維膜和對(duì)比例2制備的PLGA/G5-PEG復(fù)合納米纖維膜提高了46%和73%；

（2）本發(fā)明的PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜具有特異性吸附Hg²⁺的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺同時(shí)存在時(shí)，其對(duì)Hg²⁺吸附率為81%，而對(duì)Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺的吸附率分別為23%、21%和22%；

（3）本發(fā)明采用溫和的反應(yīng)條件制備PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜用于Hg²⁺吸附，制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，具有產(chǎn)業(yè)化實(shí)施的前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的PLGA/G5-PEG-T和PLGA/G5-T、PLGA/G5-PEG復(fù)合納米纖維膜的Hg²⁺吸附效率。

圖2為本發(fā)明制備PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜對(duì)不同離子的特異性吸附試驗(yàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

（1）先在胸腺嘧啶-1-乙酸Thymine-COOH溶液中分別加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDC和N-羥基琥珀酰亞胺NHS進(jìn)行羧基活化，再將聚乙二醇NH₂-PEG-COOH加入到Thymine-COOH溶液中，攪拌反應(yīng)3 d，通過(guò)透析后冷凍干燥得到胸腺嘧啶修飾的聚乙二醇T-PEG-COOH，其中Thymine-COOH、EDC、NHS和NH₂-PEG-COOH的物質(zhì)的量之比為2:10:10:1；

（2）分別稱取質(zhì)量比為1:2的T-PEG-COOH和第五代聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子G5.NH₂并用超純水進(jìn)行攪拌溶解。在T-PEG-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進(jìn)行羧基活化，再將G5.NH₂加入T-PEG-COOH溶液中，攪拌反應(yīng)3 d，通過(guò)透析后冷凍干燥得到T-PEG-COOH修飾的樹(shù)狀大分子G5-PEG-T，其中T-PEG-COOH、EDC和NHS的物質(zhì)的量之比為1:5:5；

（3）將質(zhì)量比為1:20的G5-PEG-T與聚乳酸-羥基乙酸PLGA混合溶解在四氫呋喃THF與二甲基甲酰胺DMF的混合溶劑中，其中THF和DMF的體積比為3:1，配成含有25 wt% PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過(guò)靜電紡絲法制成PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜，紡絲后將所紡的復(fù)合納米纖維膜置于真空干燥12-24 h，去除殘留混合溶劑，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環(huán)境濕度40-50 %。

實(shí)施例2

復(fù)合納米纖維膜對(duì)Hg²⁺吸附效率的測(cè)試結(jié)果。

選取HgCl₂作為模擬污染物，配置40 mL濃度為20 mg/L的HgCl₂溶液。取對(duì)比例1、對(duì)比例2和實(shí)施例1中（3）所得產(chǎn)品的PLGA/G5-T、PLGA/G5-PEG和PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜，在室溫下分別加入HgCl₂溶液中，并攪拌。在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)取樣進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，監(jiān)測(cè)溶液中的Hg²⁺離子含量變化（圖1）。

結(jié)果表明：與對(duì)比例1加入的PLGA/ G5-T復(fù)合納米纖維膜和對(duì)比例2加人的PLGA/G5-PEG復(fù)合納米纖維膜相比，在加入PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜后的60 min內(nèi)，溶液中Hg²⁺濃度明顯下降，下降至19%，經(jīng)計(jì)算可得該復(fù)合納米纖維的Hg²⁺吸附率分別提高了46%和73%。雖然PLGA/G5-T復(fù)合納米纖維膜具有一定的Hg²⁺離子吸附效果，但是PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜中的聚乙二醇化的胸腺嘧啶顯著增強(qiáng)了該復(fù)合納米纖維膜對(duì)Hg²⁺的吸附效率。

實(shí)施例3

復(fù)合納米纖維膜對(duì)不同離子特異性吸附的測(cè)試結(jié)果。

采用CuCl₂、CdCl₂、CoCl₂和HgCl₂配制含有Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Hg²⁺的混合金屬離子溶液，混合金屬離子溶液中的各種金屬離子的初始濃度相同。用ICP-OES來(lái)檢測(cè)PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜對(duì)Hg²⁺的選擇吸附性能。實(shí)驗(yàn)時(shí)配制各離子濃度均為15 mg/mL的混合溶液，取70 mg的PLGA/G5-PEG-T進(jìn)行吸附，在30 min和60 min兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，檢測(cè)溶液中的Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Hg²⁺離子含量變化（圖2）。

結(jié)果表明：在30 min和60 min兩個(gè)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在30 min和60 min 時(shí)Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Hg²⁺的濃度都有所下降，但Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺濃度的下降量很少，而Hg²⁺的濃度的下降量很大且下降速度最快，其中在60 min時(shí)PLGA/G5-PEG-T對(duì)溶液中Hg²⁺的吸附率為81%， 對(duì)Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺的吸附率分別為23%、21%和22%。由此可知，PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺有略微的吸附效果，但其對(duì)Hg²⁺吸附效果顯著，PLGA/G5-PEG-T復(fù)合納米纖維膜對(duì)水溶液中的Hg²⁺有特異性吸附作用。

對(duì)比例1

制備不含聚乙二醇的PLGA/G5-T：

分別稱取質(zhì)量比為1:2的胸腺嘧啶-1-乙酸Thymine-COOH和第五代聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子G5.NH₂并用超純水進(jìn)行攪拌溶解。在Thymine-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進(jìn)行羧基活化，再將G5.NH₂加入Thymine-COOH溶液中，攪拌反應(yīng)3 d，通過(guò)透析后冷凍干燥得到G5-T。將質(zhì)量比為1:20的G5-T與PLGA混合溶解在THF與DMF的混合溶劑中，其中THF和DMF的體積比為3:1，配成含有25 wt%PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過(guò)靜電紡絲法制成PLGA/G5-T復(fù)合納米纖維膜，紡絲后將所紡的纖維氈置于真空干燥12-24 h，去除殘留溶劑，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環(huán)境濕度40-50 %。

對(duì)比例2

制備不含胸腺嘧啶的PLGA/G5-PEG：

分別稱取質(zhì)量比為1:2的聚乙二醇NH₂-PEG-COOH和第五代聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子G5.NH₂并用超純水進(jìn)行攪拌溶解。在NH₂-PEG-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進(jìn)行羧基活化，再將G5.NH₂加入NH₂-PEG-COOH溶液中，攪拌反應(yīng)3 d，通過(guò)透析后冷凍干燥得到G5-PEG。將質(zhì)量比為1:20的G5-PEG與PLGA混合溶解在THF與DMF的混合溶劑中，其中THF和DMF的體積比為3:1，配成含有25 wt%PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過(guò)靜電紡絲法制成PLGA/G5-PEG復(fù)合納米纖維膜，紡絲后將所紡的纖維氈置于真空干燥12-24 h，去除殘留溶劑，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環(huán)境濕度40-50 %。