本發(fā)明屬于納米材料、膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及到納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
超濾是以壓力為推動力的膜分離技術(shù)之一。以大分子與小分子分離為目的，膜孔徑在20－1000A°之間。超濾技術(shù)的關(guān)鍵是膜，超濾膜的膜材料主要有纖維素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺等。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，單一的膜材料已不能滿足高通量、優(yōu)良的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性、耐污染等綜合性能的要求，限制了超濾的進一步發(fā)展與應(yīng)用。為了擴展超濾膜的品質(zhì)，提高膜的性能，采用一定的方法將不同材料特性結(jié)合起來，已成為膜材料發(fā)展的趨勢。
在專利號為CN103785300A的專利中徐樹來、左金龍公開了一種通過添加親水性無機納米顆粒來改變醋酸纖維素超濾膜的親水性的共混改性方法，提高了膜的通量、抗污染性，但是在膜的制備和應(yīng)用過程中易流失，影響改性效果；在專利號為CN102653597B的專利中杜道林、孫見凡等制備了表面交聯(lián)殼聚糖的醋酸纖維素膜，具有良好的親水性和力學(xué)強度，但其屬于表面改性技術(shù)，改性劑可能從膜表面上脫落，影響膜的穩(wěn)定性及持久性。在專利號為CN105107390A的專利中楊鳳林、呂金玲等公開了一種醋酸纖維素與納米纖維素兩種組分共混制備的超濾膜，解決醋酸纖維素超濾膜通量小、抗污染性低等問題，提高了超濾膜的親水性、過濾性能和抗污染性，增加機械強度，但未提及膜的使用壽命和物理化學(xué)穩(wěn)定性問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的制備方法，解決醋酸纖維素超濾膜通量小、抗污染性低、使用壽命短、化學(xué)物理性能不穩(wěn)定等問題，并使超濾膜的親水性、過濾性能、抗污染性、機械強度、化學(xué)物理穩(wěn)定性得到大幅改善和提高。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 ：
一種納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的制備方法，其特征在于：
首先用TEMPO誘導(dǎo)氧化的方法對木漿纖維進行預(yù)處理，得到氧化纖維素；然后向其中加入超細二氧化硅粉體和改質(zhì)樹脂分散體，選用乙醇和去離子水作為分散介質(zhì)，配成一定濃度，攪拌均勻后進行研磨機械處理，得到納米纖維素、納米二氧化硅和改質(zhì)樹脂的透明凝膠體；將該凝膠體通過流延成膜、定型、干燥固化的方式最終得到共混超濾膜。
進一步地，所述的氧化纖維素的羧基含量為0.6-1.8mmol/g。
進一步地，所述的超細二氧化硅粉體的平均粒徑（D50）為3-12μm，比表面積（BET法）為170-195 m2/g。
進一步地，所述的改質(zhì)樹脂為改性熱塑丙烯酸樹脂，固含量40-50%，透明至微乳液體。
進一步地，所述的氧化纖維素、超細二氧化硅粉體、改質(zhì)樹脂在共混中的質(zhì)量占比分別為（35-80%）、（5-20%）、（20-60%）。
進一步地，所述的作為分散介質(zhì)的乙醇和去離子水的體積比例為（50-80）: （20-50），共混體的濃度為 1.5-6.0% 。
進一步地，所述的研磨機械處理可以選用的設(shè)備有：砂磨機、納米研磨機、珠磨機、膠體磨、超微粒磨碎機“Supermasscolloider”、精漿機、高壓均質(zhì)機、微射流均質(zhì)化機“Microfluidizer”。
進一步地，所述的透明凝膠體的濃度為1.5-6.5%，剪切粘度（Brookfield 粘度計，100rpm）為200-3000mPa.s。
進一步地，所述的共混超濾膜是通過流延成膜、定型、干燥固化的方式最終得到的；其中，凝膠體流延在PET聚酯薄膜上，定型后，在80-160℃的溫度下進行熱風(fēng)干燥1-15分鐘，得到的共混超濾膜的孔徑為0.001~0.02μm。
本發(fā)明方法制備的超濾膜由納米纖維素、納米二氧化硅和改質(zhì)樹脂三種組分構(gòu)成。其中，納米纖維素是直徑為1～100nm的一維納米尺寸的纖絲狀纖維素，具有質(zhì)輕、超精細結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能優(yōu)異、透光性佳、比表面積大、表面活性高、相容性好、化學(xué)物理性能穩(wěn)定等優(yōu)良特性，其來源于自然界蘊含量十分豐富的植物資源，可生物降解性和循環(huán)再生。納米纖維素可通過生物、機械或化學(xué)方法得到，納米纖維素分子中有大量羥基、羧基親水性基團，特有的網(wǎng)絡(luò)交織化結(jié)構(gòu)使其形成的薄膜具有非常高的機械強度和納米級孔徑，將其作為一種主要組分應(yīng)用在超濾膜中，可以提高膜的親水性、機械強度、水通量、過濾精度等性能，并可以延長膜的使用壽命。納米二氧化硅具有很高的絕緣性，不溶于水及普通的酸，受高溫不分解，有吸水性，可作為熱塑性樹脂特殊助劑，起到表面改性、補強、流變控制、阻燃、調(diào)節(jié)孔隙等作用。改質(zhì)樹脂是改性熱塑丙烯酸樹脂，透明，耐水性好，快干，成膜性好，強度高，化學(xué)物理性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的效果和益處是得到的超濾膜兼具納米纖維素、納米二氧化硅和改質(zhì)樹脂的優(yōu)良性能并產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，與普通的醋酸纖維素超濾膜相比，納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的孔隙率提高、孔徑可控、親水性好，具有水通量高、抗污染性能好、機械強度高、使用壽命長等優(yōu)點，而且使用簡單，無需進行預(yù)處理，成本低廉。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施實例說明，但本發(fā)明不限于以下具體實施實例。
實施例1
一種納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的制備方法：首先用TEMPO誘導(dǎo)氧化的方法對木漿纖維進行預(yù)處理，得到羧基含量為0.85mmol/g的氧化纖維素；然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、5%、45%的比例依次加入氧化纖維素、超細二氧化硅粉體和改質(zhì)樹脂分散體，以乙醇和去離子水（體積比60：40）作為分散介質(zhì)，配成3.0%濃度的共混體溶液，將該溶液攪拌均勻后用超微粒磨碎機“Supermasscolloider”（型號MKA 6-2J）進行研磨機械處理，得到濃度為3.2%的納米纖維素、納米二氧化硅和改質(zhì)樹脂的透明凝膠體；將該凝膠體通過流延成膜、定型、干燥加熱固化的方式最終得到共混超濾膜。經(jīng)檢測，該超濾膜的過濾精度約為0.1微米，過濾孔徑為0.01微米，孔隙率60%，拉伸強度12.1MPa。
實施例2
一種納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的制備方法：首先用TEMPO誘導(dǎo)氧化的方法對木漿纖維進行預(yù)處理，得到羧基含量為1.15mmol/g的氧化纖維素；然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、5%、35%的比例依次加入氧化纖維素、超細二氧化硅粉體和改質(zhì)樹脂分散體，以乙醇和去離子水（體積比60：40）作為分散介質(zhì)，配成2.0%濃度的共混體溶液，將該溶液攪拌均勻后用超微粒磨碎機“Supermasscolloider”（型號MKA 6-2J）進行研磨機械處理，得到濃度為2.2%的納米纖維素、納米二氧化硅和改質(zhì)樹脂的透明凝膠體；將該凝膠體通過流延成膜、定型、干燥加熱固化的方式最終得到共混超濾膜。經(jīng)檢測，該超濾膜的過濾精度約為0.1微米，過濾孔徑為0.01微米，孔隙率45%，拉伸強度20.7MPa。
實施例3
一種納米纖維素與改質(zhì)樹脂共混超濾膜的制備方法：首先用TEMPO誘導(dǎo)氧化的方法對木漿纖維進行預(yù)處理，得到羧基含量為1.25mmol/g的氧化纖維素；然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、5%、25%的比例依次加入氧化纖維素、超細二氧化硅粉體和改質(zhì)樹脂分散體，以乙醇和去離子水（體積比75：25）作為分散介質(zhì)，配成2.0%濃度的共混體溶液，將該溶液攪拌均勻后用超微粒磨碎機“Supermasscolloider”（型號MKA 6-2J）進行研磨機械處理，得到濃度為2.2%的納米纖維素、納米二氧化硅和改質(zhì)樹脂的透明凝膠體；將該凝膠體通過流延成膜、定型、干燥加熱固化的方式最終得到共混超濾膜。經(jīng)檢測，該超濾膜的過濾精度約為0.5微米，過濾孔徑為0.006微米，孔隙率50%，拉伸強度18.5MPa。