本發(fā)明公開了一種利用磁性多孔聚二乙烯基苯制備超吸油材料的方法，屬于吸油材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界工業(yè)的不斷發(fā)展，油污排放日益增加，油品泄漏的途徑和機(jī)會也越來越多，特別是海上航運造成的大規(guī)模泄漏油事故。目前，海洋油污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到近海的生態(tài)環(huán)境，治理近海水環(huán)境的油污染已是刻不容緩。目前處理海洋油污染的方法主要分為化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法和物理修復(fù)法三類。其中，化學(xué)修復(fù)法主要是通過燃燒和化學(xué)處理劑處理，這種方式雖然有效，但會造成嚴(yán)重的二次污染；生物修復(fù)法是指通過高效噬油菌來處理溢油，這種方法對人和環(huán)境造成的影響較小，且修復(fù)費用較低，被視為具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益的溢油處理方式。但是生物修復(fù)受微生物種類及含量、基體溫度及pH值等諸多因素影響，處理周期長，僅適用于低濃度油污的處理；物理法則主要是利用吸油材料或機(jī)械裝置對溢油進(jìn)行回收清除，對環(huán)境的影響較小，適于較厚油層回收。常用物理方法有圍油欄法、機(jī)械回收法和吸油材料吸收法。

目前，使用吸油材料進(jìn)行溢油處理是目前最為常用的方法。吸油材料可以有效處理海洋溢油，具有高效、經(jīng)濟(jì)、油品易回收等特點。常用的吸油物質(zhì)主要分成三大類，即無機(jī)吸油物質(zhì)、有機(jī)合成吸油物質(zhì)和有機(jī)天然吸油物質(zhì)。無機(jī)吸油物質(zhì)包括沸石、硅藻土、珍珠巖、石墨、蛭石、粘土和二氧化硅；有機(jī)合成物質(zhì)包括聚合材料聚丙烯和聚氨酯泡沫，由于它們易制備和重復(fù)使用，所以是處理油污染的常用材料；有機(jī)天然吸油物質(zhì)包括麥桿、玉米棒、木質(zhì)纖維、棉纖，洋麻、樹皮和泥炭沼等，其中大部分的吸油率都比有機(jī)合成樹脂的吸油率高。

傳統(tǒng)的這些吸油材料主要是依靠物理吸附作用或者內(nèi)部毛細(xì)管將油吸附于材料表面，這類材料的吸油量不大，吸油倍率較小，油水選擇性不高，往往吸油的同時也吸水，且吸油后保油性差，稍加擠壓就會重新漏油。因此，尋求一種行之有效的超吸油材料成為現(xiàn)今處理海洋油污染急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對傳統(tǒng)吸油材料吸油量不大，吸油倍率較小，油水選擇性不高，往往吸油的同時也吸水，且吸油后保油性差，稍加擠壓就會重新漏油，而且分離困難的缺陷，提供一種利用磁性多孔聚二乙烯基苯制備超吸油材料的方法，本發(fā)明利用納米碳酸鈣為制孔劑，與二乙烯基苯制備得到多孔聚二乙烯基苯微球，將納米四氧化三鐵負(fù)載在多孔聚二乙烯基苯微球中，得到磁性多孔聚二乙烯基苯微球，并將其浸泡在制備得到的鍍銅液中，鍍銅后立即再浸入含有硝酸銀和月桂酸的乙醇溶液中，進(jìn)行表面超親油疏水改性，最終制備得到超吸油材料，本發(fā)明利用制孔劑使聚二乙烯基苯形成多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)吸油能力，使吸油材料具有磁性，方便吸油后分離和收集，再經(jīng)鍍銅改性后，進(jìn)一步提高吸油材料的親油疏水性，使其不易擠壓溢出，且賦予本發(fā)明超吸油材料較高的吸油倍率，具有較好的應(yīng)用前景。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）向500mL的四口燒瓶中依次加入40～50g二乙烯基苯和8～10g納米碳酸鈣粉末，隨后加入15～30g甲苯和150～200g乙腈，攪拌混合30～50min后加入0.2～0.4g偶氮二異丁腈，在室溫下攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)后移入水浴鍋中，加熱至70～90℃，繼續(xù)通入氮氣并攪拌反應(yīng)10～12h，反應(yīng)結(jié)束后出料，過濾得反應(yīng)物，將反應(yīng)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次后放入真空干燥箱中，在60～70℃溫度下干燥8～10h，干燥后即可得到粒徑為3～10μm多孔聚二乙烯基苯微球；

（2）稱取8～10g硫酸亞鐵和10～12g氯化鐵依次加入500mL三口燒瓶中，隨后加入100～150mL去離子水，攪拌10～15min后加入12～15g上述多孔聚二乙烯基苯微球，繼續(xù)攪拌混合20～30min后將三口燒瓶放入水浴鍋中，升溫至60～70℃后加入80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1～2h，在反應(yīng)的同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后停止通入氮氣，保溫陳化3～4h，陳化后冷卻至室溫，將反應(yīng)物進(jìn)行磁分離3～5次，收集磁性顆粒，放入真空干燥箱中，在60～70℃溫度下干燥4～6h，干燥后得磁性多孔聚二乙烯基苯微球；

（3）分別稱取20～30g五水硫酸銅、20～30g乙二胺四乙酸二鈉、15～17g酒石酸鉀鈉，2～4g氫氧化鈉和1000～1200g去離子水，攪拌混合均勻后得鍍銅液，再稱取8～10g上述磁性多孔聚二乙烯基苯微球加入到鍍銅液中，加熱至40～50℃，鍍銅3～5min，鍍銅后過濾得濾渣，將濾渣用去離子水洗滌4～6次后放入烘箱中，在50～60℃溫度下干燥8～10h，得干燥物；

（4）稱取0.5～0.7g硝酸銀加入1000～1200mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解后加入1～2g月桂酸，攪拌10～15min后加入8～10g上述干燥物浸泡，浸泡40～60s后過濾，得濾渣，放入烘箱中，在60～70℃溫度下干燥5～7h，干燥后即可得到超吸油材料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：首先將本發(fā)明制得的超吸油材料擠壓造粒成粒徑為1～2cm的材料，隨后將吸油材料裝入孔徑為2～4mm的泡沫網(wǎng)袋中，裝入量為100～200g/袋，裝入后將網(wǎng)袋兩端用繩扎緊并將網(wǎng)袋串聯(lián)系緊，再將串聯(lián)好的網(wǎng)袋投入并固定在帶有溢油的海面，使其自由漂浮進(jìn)行吸油，待吸油材料吸附至飽和狀態(tài)時，將吸油材料撈出，解開網(wǎng)袋將吸油材料倒入離心機(jī)中，以2000～3000r/min離心分離10～15min，將吸油材料與吸附的油品分離后，即可將吸油材料進(jìn)行循環(huán)使用。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的超吸油材料吸油量大，吸油倍率較高，飽和吸油量達(dá)自身重量的110～130倍，投放到海面漏油區(qū)后，在5～8min內(nèi)即可達(dá)到96～98%的吸油率，同時本發(fā)明超吸油材料具有較好的親油疏水及保油效果，吸油后的保油率達(dá)99.5～99.8%，且本發(fā)明超吸油材料具有較好的循環(huán)使用效果，經(jīng)120～200次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持85%以上的吸油率。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制得的超吸油材料具有保油性好和親油疏水的優(yōu)點，不易擠壓漏油，可反復(fù)使用，有效延長了吸油材料的使用壽命，且本發(fā)明超吸油材料吸油飽和后僅需離心處理，將油品分離后即可循環(huán)使用，不會對環(huán)境造成二次污染；

（2）本發(fā)明制得的超吸油材料為磁性多孔結(jié)構(gòu)，具有較大吸油量及較高吸油倍率，能快速吸附油品，具有較好的應(yīng)用前景和推廣價值。

具體實施方式

首先向500mL的四口燒瓶中依次加入40～50g二乙烯基苯和8～10g納米碳酸鈣粉末，隨后加入15～30g甲苯和150～200g乙腈，攪拌混合30～50min后加入0.2～0.4g偶氮二異丁腈，在室溫下攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)后移入水浴鍋中，加熱至70～90℃，繼續(xù)通入氮氣并攪拌反應(yīng)10～12h，反應(yīng)結(jié)束后出料，過濾得反應(yīng)物，將反應(yīng)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次后放入真空干燥箱中，在60～70℃溫度下干燥8～10h，干燥后即可得到粒徑為3～10μm多孔聚二乙烯基苯微球；隨后稱取8～10g硫酸亞鐵和10～12g氯化鐵依次加入500mL三口燒瓶中，隨后加入100～150mL去離子水，攪拌10～15min后加入12～15g上述多孔聚二乙烯基苯微球，繼續(xù)攪拌混合20～30min后將三口燒瓶放入水浴鍋中，升溫至60～70℃后加入80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1～2h，在反應(yīng)的同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后停止通入氮氣，保溫陳化3～4h，陳化后冷卻至室溫，將反應(yīng)物進(jìn)行磁分離3～5次，收集磁性顆粒，放入真空干燥箱中，在60～70℃溫度下干燥4～6h，干燥后得磁性多孔聚二乙烯基苯微球；再分別稱取20～30g五水硫酸銅、20～30g乙二胺四乙酸二鈉、15～17g酒石酸鉀鈉，2～4g氫氧化鈉和1000～1200g去離子水，攪拌混合均勻后得鍍銅液，再稱取8～10g上述磁性多孔聚二乙烯基苯微球加入到鍍銅液中，加熱至40～50℃，鍍銅3～5min，鍍銅后過濾得濾渣，將濾渣用去離子水洗滌4～6次后放入烘箱中，在50～60℃溫度下干燥8～10h，得干燥物；最后稱取0.5～0.7g硝酸銀加入1000～1200mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解后加入1～2g月桂酸，攪拌10～15min后加入8～10g上述干燥物浸泡，浸泡40～60s后過濾，得濾渣，放入烘箱中，在60～70℃溫度下干燥5～7h，干燥后即可得到超吸油材料。

實例1

首先向500mL的四口燒瓶中依次加入40g二乙烯基苯和8g納米碳酸鈣粉末，隨后加入15g甲苯和150g乙腈，攪拌混合30min后加入0.2g偶氮二異丁腈，在室溫下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)后移入水浴鍋中，加熱至70℃，繼續(xù)通入氮氣并攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后出料，過濾得反應(yīng)物，將反應(yīng)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次后放入真空干燥箱中，在60℃溫度下干燥8h，干燥后即可得到粒徑為3μm多孔聚二乙烯基苯微球；隨后稱取8g硫酸亞鐵和10g氯化鐵依次加入500mL三口燒瓶中，隨后加入100mL去離子水，攪拌10min后加入12g上述多孔聚二乙烯基苯微球，繼續(xù)攪拌混合20min后將三口燒瓶放入水浴鍋中，升溫至60℃后加入80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1h，在反應(yīng)的同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后停止通入氮氣，保溫陳化3h，陳化后冷卻至室溫，將反應(yīng)物進(jìn)行磁分離3次，收集磁性顆粒，放入真空干燥箱中，在60℃溫度下干燥4h，干燥后得磁性多孔聚二乙烯基苯微球；再分別稱取20g五水硫酸銅、20g乙二胺四乙酸二鈉、15g酒石酸鉀鈉，2g氫氧化鈉和1000g去離子水，攪拌混合均勻后得鍍銅液，再稱取8g上述磁性多孔聚二乙烯基苯微球加入到鍍銅液中，加熱至40℃，鍍銅3min，鍍銅后過濾得濾渣，將濾渣用去離子水洗滌4次后放入烘箱中，在50℃溫度下干燥8h，得干燥物；最后稱取0.5g硝酸銀加入1000mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解后加入1g月桂酸，攪拌10min后加入8g上述干燥物浸泡，浸泡40s后過濾，得濾渣，放入烘箱中，在60℃溫度下干燥5h，干燥后即可得到超吸油材料。

本實例操作簡便，使用時，首先將本發(fā)明制得的超吸油材料擠壓造粒成粒徑為1cm的材料，隨后將吸油材料裝入孔徑為2mm的泡沫網(wǎng)袋中，裝入量為100～200g/袋，裝入后將網(wǎng)袋兩端用繩扎緊并將網(wǎng)袋串聯(lián)系緊，再將串聯(lián)好的網(wǎng)袋投入并固定在帶有溢油的海面，使其自由漂浮進(jìn)行吸油，待吸油材料吸附至飽和狀態(tài)時，將吸油材料撈出，解開網(wǎng)袋將吸油材料倒入離心機(jī)中，以2000r/min離心分離10min，將吸油材料與吸附的油品分離后，即可將吸油材料進(jìn)行循環(huán)使用。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的超吸油材料吸油量大，吸油倍率較高，飽和吸油量達(dá)自身重量的110倍，投放到海面漏油區(qū)后，在5min內(nèi)即可達(dá)到96%的吸油率，同時本發(fā)明超吸油材料具有較好的親油疏水及保油效果，吸油后的保油率達(dá)99.5%，且本發(fā)明超吸油材料具有較好的循環(huán)使用效果，經(jīng)120次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持86%的吸油率。

實例2

首先向500mL的四口燒瓶中依次加入45g二乙烯基苯和9g納米碳酸鈣粉末，隨后加入22g甲苯和175g乙腈，攪拌混合40min后加入0.3g偶氮二異丁腈，在室溫下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)后移入水浴鍋中，加熱至80℃，繼續(xù)通入氮氣并攪拌反應(yīng)11h，反應(yīng)結(jié)束后出料，過濾得反應(yīng)物，將反應(yīng)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次后放入真空干燥箱中，在65℃溫度下干燥9h，干燥后即可得到粒徑為6μm多孔聚二乙烯基苯微球；隨后稱取9g硫酸亞鐵和11g氯化鐵依次加入500mL三口燒瓶中，隨后加入125mL去離子水，攪拌13min后加入14g上述多孔聚二乙烯基苯微球，繼續(xù)攪拌混合25min后將三口燒瓶放入水浴鍋中，升溫至65℃后加入90mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1h，在反應(yīng)的同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后停止通入氮氣，保溫陳化3h，陳化后冷卻至室溫，將反應(yīng)物進(jìn)行磁分離4次，收集磁性顆粒，放入真空干燥箱中，在65℃溫度下干燥5h，干燥后得磁性多孔聚二乙烯基苯微球；再分別稱取25g五水硫酸銅、25g乙二胺四乙酸二鈉、16g酒石酸鉀鈉，3g氫氧化鈉和1100g去離子水，攪拌混合均勻后得鍍銅液，再稱取9g上述磁性多孔聚二乙烯基苯微球加入到鍍銅液中，加熱至45℃，鍍銅4min，鍍銅后過濾得濾渣，將濾渣用去離子水洗滌5次后放入烘箱中，在55℃溫度下干燥9h，得干燥物；最后稱取0.6g硝酸銀加入1100mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解后加入1g月桂酸，攪拌13min后加入9g上述干燥物浸泡，浸泡50s后過濾，得濾渣，放入烘箱中，在65℃溫度下干燥6h，干燥后即可得到超吸油材料。

本實例操作簡便，使用時，首先將本發(fā)明制得的超吸油材料擠壓造粒成粒徑為1.5cm的材料，隨后將吸油材料裝入孔徑為3mm的泡沫網(wǎng)袋中，裝入量為100～200g/袋，裝入后將網(wǎng)袋兩端用繩扎緊并將網(wǎng)袋串聯(lián)系緊，再將串聯(lián)好的網(wǎng)袋投入并固定在帶有溢油的海面，使其自由漂浮進(jìn)行吸油，待吸油材料吸附至飽和狀態(tài)時，將吸油材料撈出，解開網(wǎng)袋將吸油材料倒入離心機(jī)中，以2500r/min離心分離13min，將吸油材料與吸附的油品分離后，即可將吸油材料進(jìn)行循環(huán)使用。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的超吸油材料吸油量大，吸油倍率較高，飽和吸油量達(dá)自身重量的120倍，投放到海面漏油區(qū)后，在7min內(nèi)即可達(dá)到97%的吸油率，同時本發(fā)明超吸油材料具有較好的親油疏水及保油效果，吸油后的保油率達(dá)99.7%，且本發(fā)明超吸油材料具有較好的循環(huán)使用效果，經(jīng)160次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持87%的吸油率。

實例3

首先向500mL的四口燒瓶中依次加入50g二乙烯基苯和10g納米碳酸鈣粉末，隨后加入30g甲苯和200g乙腈，攪拌混合50min后加入0.4g偶氮二異丁腈，在室溫下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)后移入水浴鍋中，加熱至90℃，繼續(xù)通入氮氣并攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后出料，過濾得反應(yīng)物，將反應(yīng)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌5次后放入真空干燥箱中，在70℃溫度下干燥10h，干燥后即可得到粒徑為10μm多孔聚二乙烯基苯微球；隨后稱取10g硫酸亞鐵和12g氯化鐵依次加入500mL三口燒瓶中，隨后加入150mL去離子水，攪拌15min后加入15g上述多孔聚二乙烯基苯微球，繼續(xù)攪拌混合30min后將三口燒瓶放入水浴鍋中，升溫至70℃后加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)2h，在反應(yīng)的同時通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后停止通入氮氣，保溫陳化4h，陳化后冷卻至室溫，將反應(yīng)物進(jìn)行磁分離5次，收集磁性顆粒，放入真空干燥箱中，在70℃溫度下干燥6h，干燥后得磁性多孔聚二乙烯基苯微球；再分別稱取30g五水硫酸銅、30g乙二胺四乙酸二鈉、17g酒石酸鉀鈉，4g氫氧化鈉和1200g去離子水，攪拌混合均勻后得鍍銅液，再稱取10g上述磁性多孔聚二乙烯基苯微球加入到鍍銅液中，加熱至50℃，鍍銅5min，鍍銅后過濾得濾渣，將濾渣用去離子水洗滌6次后放入烘箱中，在60℃溫度下干燥10h，得干燥物；最后稱取0.7g硝酸銀加入1200mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解后加入2g月桂酸，攪拌15min后加入10g上述干燥物浸泡，浸泡60s后過濾，得濾渣，放入烘箱中，在70℃溫度下干燥7h，干燥后即可得到超吸油材料。

本實例操作簡便，使用時，首先將本發(fā)明制得的超吸油材料擠壓造粒成粒徑為、2cm的材料，隨后將吸油材料裝入孔徑為、4mm的泡沫網(wǎng)袋中，裝入量為100～200g/袋，裝入后將網(wǎng)袋兩端用繩扎緊并將網(wǎng)袋串聯(lián)系緊，再將串聯(lián)好的網(wǎng)袋投入并固定在帶有溢油的海面，使其自由漂浮進(jìn)行吸油，待吸油材料吸附至飽和狀態(tài)時，將吸油材料撈出，解開網(wǎng)袋將吸油材料倒入離心機(jī)中，以3000r/min離心分離15min，將吸油材料與吸附的油品分離后，即可將吸油材料進(jìn)行循環(huán)使用。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的超吸油材料吸油量大，吸油倍率較高，飽和吸油量達(dá)自身重量的130倍，投放到海面漏油區(qū)后，在8min內(nèi)即可達(dá)到98%的吸油率，同時本發(fā)明超吸油材料具有較好的親油疏水及保油效果，吸油后的保油率達(dá)99.8%，且本發(fā)明超吸油材料具有較好的循環(huán)使用效果，經(jīng)200次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持88%的吸油率。