本發(fā)明涉及一種石墨烯改性海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜。具體涉及一種不含大孔，主要為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，膜層具有高度的各向異性，并采用石墨烯海藻酸鈉層進(jìn)行改性，大大提高了膜的拉伸斷裂強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
超濾是一種以篩分為分離原理，以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，過(guò)濾精度在0.005-0.01μm范圍內(nèi)，可有效去除水中的微粒、膠體、細(xì)菌、熱源及高分子有機(jī)物質(zhì)。可廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的分離、濃縮、提純。中空纖維膜就是傳統(tǒng)超濾膜的一種，常溫下操作，對(duì)熱敏性物質(zhì)的分離尤為適宜，并具有良好的耐溫、耐酸堿和耐氧化性能，能夠廣泛應(yīng)用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回用、醫(yī)院、小區(qū)污水回用、造紙等生產(chǎn)生活污水處理。
現(xiàn)在，中空纖維膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于膜蒸餾。膜蒸餾是傳統(tǒng)蒸餾工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合的一種液體分離技術(shù)，膜蒸餾過(guò)程是熱側(cè)液體的水分子蒸發(fā)汽化，穿過(guò)疏水膜的微孔，水相中非揮發(fā)性的離子和分子等溶質(zhì)則不能透過(guò)疏水膜，從而實(shí)現(xiàn)溶液分離、濃縮或提純的目的。膜蒸餾是有相變的膜過(guò)程，同時(shí)發(fā)生熱量和質(zhì)量的傳遞，傳質(zhì)的推動(dòng)力為疏水膜兩側(cè)透過(guò)組分的蒸汽分壓差。
中空纖維超濾膜是超濾膜的一種。它是超濾技術(shù)中最為成熟與先進(jìn)的一種技術(shù)。中空纖維管壁上布滿微孔，孔徑以能截留物質(zhì)的分子量表達(dá)，截留分子量可達(dá)幾千至幾十萬(wàn)。原水在中空纖維外側(cè)或內(nèi)腔加壓流動(dòng)，分別構(gòu)成外壓式與內(nèi)壓式。超濾是動(dòng)態(tài)過(guò)濾過(guò)程，被截留物質(zhì)可隨濃縮小排除，不致堵塞膜表面，可長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行。中空纖維超濾膜由于其特殊的性質(zhì)廣泛應(yīng)用在礦泉水的制備；反滲透設(shè)備的預(yù)處理；自來(lái)水凈化處理；海水淡化的預(yù)處理；廢水回用的凈化處理；去除水中的膠體和細(xì)菌；濾除中藥提取液中的大分子量雜質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖，最后制得中藥制劑；對(duì)中藥有效成分進(jìn)行濃縮，濾除藥液中水分和小分子量雜質(zhì)；低度白酒去濁除菌；果酒、啤酒及其他酒類的精制；凈化茶汁，制備濃縮茶；針劑、大輸液除熱源；濃縮人體血清。
在水處理領(lǐng)域，如印染廢水，其含鹽量高、有機(jī)物濃度高、色度高、濁度高的廢水。目前的處理工藝主要有生化法、膜生物反應(yīng)器(MBR)和反滲透技術(shù)(RO)。利用反滲透技術(shù)處理印染廢水會(huì)產(chǎn)生30％的反滲透濃水，將濃水外排會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染。膜蒸餾(MD)是一種分離技術(shù)和蒸發(fā)技術(shù)相耦合的膜分離技術(shù)，可以應(yīng)用于處理反滲透濃水。在MD中，聚丙烯腈是一種具有耐酸、耐堿、耐熱的特點(diǎn)，是MD的理想材料。但是，聚丙烯腈的強(qiáng)度并不高，耐磨性和抗疲勞性也較差。聚丙烯腈的優(yōu)點(diǎn)是耐候性和耐日曬性好。
海藻酸鈉(Sodium Alginate,簡(jiǎn)稱Na-Alg)作為一種無(wú)毒、生物相容性好的天然多糖,被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。其具有一定的成膜性,但由于Na-Alg膜自身的力學(xué)性能較差,因此在眾多行業(yè)中的應(yīng)用受到一定的限制，尤其是膜分離領(lǐng)域。已有報(bào)道顯示，利用海藻酸鈉對(duì)聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene)進(jìn)行改性制得的平板膜具有優(yōu)異的分離性質(zhì)，產(chǎn)水的指標(biāo)達(dá)到了國(guó)家排放的標(biāo)準(zhǔn)。但是聚四氟乙烯膜由于其疏水性，在很多領(lǐng)域的分離中應(yīng)用不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種用于膜蒸餾的中空纖維膜，具體為一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜，適用于含水介質(zhì)的膜蒸餾，具有較高的水蒸氣滲透性和優(yōu)良的分離性能，以及高壓條件下水的不滲透性。
一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜，其具有聚丙烯腈支撐層，在其內(nèi)表面復(fù)合海藻酸鈉致密層，并采用石墨烯對(duì)海藻酸鈉層進(jìn)行改性，形成了石墨烯改性海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜，聚丙烯腈支撐層與海藻酸鈉層在厚度上為各向異性，所述中空纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度為600-1000MPa范圍，壁厚為50-300μm范圍；
膜的內(nèi)徑為0.4-1.2mm；
膜的外徑為0.5-2.0mm；
膜的截留分子量為10000-35000，并具有大于3.0的多分散性，所述多分散性為分子量的重均與數(shù)均的比；
膜的空隙率為20％-60％范圍；
采用石墨烯對(duì)海藻酸鈉層進(jìn)行改性在濕法紡絲過(guò)程中進(jìn)行；
所述膜不含大孔，主要為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
膜的成孔劑為有機(jī)成孔劑，具體為四異氰酸酯。
制備紡絲原液時(shí)，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的靜置反應(yīng)，石墨烯與海藻酸鈉通過(guò)氫鍵和界面作用進(jìn)行自組裝,石墨烯的碳碳鍵與多價(jià)陽(yáng)離子之間存在螯合作用。石墨烯的層間距增大,形成一種復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行改性。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)本發(fā)明制備得到的膜，利用石墨烯對(duì)傳統(tǒng)的海藻酸鈉膜進(jìn)行改性后，表現(xiàn)出了較大的拉伸斷裂強(qiáng)度，石墨烯具有高的比表面積、一定的親水性及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,是一種優(yōu)良的膜改性劑。海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度顯著提高,而且隨著陽(yáng)離子半徑增大及價(jià)態(tài)的升高,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度也隨之增大。通過(guò)在聚丙烯腈中空纖維膜表面形成了石墨烯改性的海藻酸鈉復(fù)合層，使其在印染水分離，尤其是有機(jī)物的分離上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性質(zhì)，形成的膜具有大于3.0的多分散性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
紡絲原液的制備：準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈20g，石墨烯10g，海藻酸鈉20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
將分子量為56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制備紡絲原液1，將石墨烯與海藻酸鈉混合，溶于乙二醇溶液中，室溫下靜置反應(yīng)2小時(shí)，制備紡絲原液2，
濕法紡絲：利用四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔內(nèi)的凝固劑(也稱為內(nèi)凝固劑),常溫空氣作膜外表面的凝固劑(外凝固劑)。將紡絲原液2由紡絲裝置內(nèi)孔擠出，將紡絲原液1由紡絲裝置外孔擠出，紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
實(shí)施例2：
紡絲原液的制備：準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈18g，石墨烯5g，海藻酸鈉15g，二甲基亞砜35g，異丙醇45g。
將分子量為42000的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶液中，制備紡絲原液1，將石墨烯與海藻酸鈉混合，溶于異丙醇溶液中，室溫下靜置反應(yīng)1.5小時(shí)，制備紡絲原液2，
濕法紡絲：利用四異氰酸酯為成孔劑，添加量為2.5g，50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔內(nèi)的凝固劑(也稱為內(nèi)凝固劑),常溫空氣作膜外表面的凝固劑(外凝固劑)。將紡絲原液2由紡絲裝置內(nèi)孔擠出，將紡絲原液1由紡絲裝置外孔擠出，紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
對(duì)比例1：
紡絲原液的制備：準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸鈉20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
將分子量為56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制備紡絲原液1，將海藻酸鈉溶于乙二醇溶液中，制備紡絲原液2，
濕法紡絲：利用四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔內(nèi)的凝固劑(也稱為內(nèi)凝固劑),常溫空氣作膜外表面的凝固劑(外凝固劑)。將紡絲原液2由紡絲裝置內(nèi)孔擠出，將紡絲原液1由紡絲裝置外孔擠出，紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
對(duì)比例2：
常規(guī)聚丙烯腈中空纖維膜。
在壓力0.5bar條件下測(cè)試實(shí)施例1、2以及對(duì)比例1的純水通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率，測(cè)試時(shí)間2小時(shí)，測(cè)試結(jié)果如下：
通過(guò)上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，利用海藻酸鈉在聚丙烯腈中空纖維膜內(nèi)壁形成表皮后，其2小時(shí)內(nèi)的純水通量提高了50％，對(duì)濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也均有大幅度提高。但是其存在明顯缺點(diǎn)，拉伸斷裂強(qiáng)度低。通過(guò)石墨烯對(duì)海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜進(jìn)行改性后，拉伸斷裂強(qiáng)度大幅提升，純水通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也很高。實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的中空纖維膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、拉伸斷裂強(qiáng)度高，能夠起到良好的支撐作用，水通量高，過(guò)濾阻力低，能夠?qū)崿F(xiàn)在低的壓力下高效過(guò)濾。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。