本實(shí)用新型涉及將溫室氣體二氧化碳進(jìn)行資源化利用技術(shù)，具體涉及一種光催化還原二氧化碳制備甲醇的裝置。

背景技術(shù)：

當(dāng)前世界能源消耗的80％仍來自于以石油、煤、天然氣等為主的化石能源，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會的角度來看，這種能源供應(yīng)和消費(fèi)趨勢顯然是不可持續(xù)的，一方面，能源需求的快速增長將加重人們對能源供應(yīng)安全的擔(dān)憂：另一方面，與現(xiàn)有能源制度有關(guān)的碳排放強(qiáng)度呈明顯上升的趨勢，碳排放的顯著增加打破了自然界的碳循環(huán)平衡，導(dǎo)致大氣中以CO₂為主的溫室氣體的濃度持續(xù)增加，全球每年的二氧化碳排放量，2012年升至356億噸，由此引起全球變暖、氣候變化以及對生態(tài)、經(jīng)濟(jì)、社會等方面產(chǎn)生綜合影響的全球性的環(huán)境問題。如何穩(wěn)定控制大氣中溫室氣體濃度(450ppm左右)的方案迅速成為研究熱點(diǎn)，引起了環(huán)境、能源、物理、化學(xué)等交叉學(xué)科研究者的極大興趣，降低大氣中CO₂濃度的方法有很多，其中較為關(guān)注的是CO₂的捕集、運(yùn)輸和埋存三個環(huán)節(jié)的系統(tǒng)技術(shù)(CCS)；但該CCS技術(shù)需要額外的能量消耗，同時安全性和對生態(tài)的破壞也使得其發(fā)展受到挑戰(zhàn)。

近年來，一些關(guān)于CO₂轉(zhuǎn)化利用技術(shù)也備受關(guān)注，例如，將CO₂作為原料用于尿素、純堿以及碳酸飲料的生產(chǎn)；通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法將CO₂轉(zhuǎn)化為有機(jī)物加以利用；利用金屬電極還原CO₂的水或非水溶液生成烴類化學(xué)燃料，值得指出的是，CO₂是熱力學(xué)十分穩(wěn)定的化合物，以其為原料生產(chǎn)的產(chǎn)物都是它的還原產(chǎn)物：要想完成這種轉(zhuǎn)化必須對CO₂進(jìn)行活化，即必須向CO₂輸入很高的電子形式的能量，換句話說，任何大規(guī)模使用CO₂工藝都潛在耗能，加工CO₂的工藝不僅要繼續(xù)消耗化石能源，而且在燃燒過程中直接排放更多的CO₂，因此，開發(fā)低能耗的CO₂轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)對脫碳能源系統(tǒng)的建立具有重要的戰(zhàn)略意義。

專利CN 102605385 A也提出了一種光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法，利用染料敏化光電催化裝置制備，該裝置由二氧化鈦薄膜電極組件和陽電極構(gòu)成，通過吸收可見光催化還原二氧化碳產(chǎn)生甲醇。但其缺點(diǎn)是：采用光、電共同催化來還原二氧化碳產(chǎn)出甲醇，利用光的同時需要消耗大量的電能，且其停留在實(shí)驗(yàn)室階段，沒有進(jìn)行放大研究和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種光催化還原二氧化碳制備甲醇的一整套設(shè)備。該裝置即將煙氣中CO₂快速吸收到含有活化劑、催化劑的水溶液中，同時利用可再生能源太陽能光解為甲醇，然后將含有甲醇溶液進(jìn)行分離出無水甲醇加以利用。同時解決了化石燃料產(chǎn)生的巨量二氧化碳的減排難題，具有重要的戰(zhàn)略意義。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型所設(shè)計(jì)一種光催化還原二氧化碳制備甲醇的設(shè)備，所述設(shè)備煙氣冷卻塔，所述煙氣冷卻塔通過管道依次連接有反應(yīng)塔、甲醇溶液排出泵、旋流器、過濾器、蒸餾塔、冷凝器、甲醇冷卻器和甲醇液體儲箱；所述煙氣冷卻塔包括下部側(cè)壁的煙氣進(jìn)口和上部側(cè)壁的煙氣出口，所述煙氣出口與反應(yīng)塔的下部側(cè)壁的進(jìn)氣口連通，所述反應(yīng)塔還包括底部的溶液出口，所述溶液出口與旋流器的上部側(cè)壁的溶液進(jìn)口連通，所述旋流器還包括頂部的甲醇溶液出口，所述甲醇溶液出口連接過濾器，且與蒸餾塔上部側(cè)壁的進(jìn)料口連通，所述蒸餾塔頂部出口依次與冷凝器、甲醇冷卻器和甲醇液體儲箱連通。

進(jìn)一步地，所述煙氣冷卻塔為碳鋼噴淋塔，所述煙氣進(jìn)口和側(cè)壁煙氣出氣口之間的塔內(nèi)設(shè)置有多層噴淋層，所述煙氣冷卻塔底部開設(shè)有液體出口。

再進(jìn)一步地，所述液體出口連接有斜板澄清槽，所述斜板澄清槽上部側(cè)壁上開設(shè)有上清液回流口，且頂部開設(shè)有工藝水進(jìn)口，所述斜板澄清槽底部設(shè)置有污濁水口，所述上清液回流口與多層噴淋層連通，所述上清液回流口與多層噴淋層之間的管道上設(shè)置有冷卻水循環(huán)泵。

再進(jìn)一步地，所述反應(yīng)塔為高透光材料篩板塔，所述反應(yīng)塔頂部設(shè)置有排氣口，所述排氣口與進(jìn)氣口之間的塔內(nèi)依次設(shè)置有多層篩板、噴淋層和多組除霧裝置。

再進(jìn)一步地，所述反應(yīng)塔一側(cè)設(shè)置有一組反射鏡。

再進(jìn)一步地，所述旋流器底部與篩板連通，所述旋流器與篩板之間依次設(shè)置有溶液供給箱、溶液供給泵和冷卻器；所述溶液供給箱上開設(shè)有催化劑供給口、活化劑口和工藝水口。

再進(jìn)一步地，所述過濾器與蒸餾塔之間設(shè)置有換熱器，所述蒸餾塔底部設(shè)置有未蒸發(fā)的溶液出口，所述未蒸發(fā)的溶液出口與溶液供給箱連通，兩者之間依次連接有溶液返回泵和換熱器。

再進(jìn)一步地，所述蒸餾塔下部一側(cè)的側(cè)壁開設(shè)兩個連接口，兩個連接口分別與煮沸器上下端部連通，形成逆式循環(huán)系統(tǒng)。

本實(shí)用新型各組件的工作原理

1)氣冷卻塔為碳鋼噴淋塔，其中包括2～4層的噴淋層，噴淋層可以根據(jù)工況入口煙氣溫度來計(jì)算調(diào)整噴淋層的層數(shù)，從而控制噴入水的流量。含有CO₂煙氣從煙氣冷卻塔下部進(jìn)入，與上部噴淋的水充分逆向接觸，冷卻到約45℃，煙氣冷卻塔的底部液體流入斜板澄清槽，上清液為清水和補(bǔ)充水，經(jīng)冷卻水循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)噴淋冷卻含有CO₂的煙氣，底流為少量的污濁水排凈再處理。

2)反應(yīng)塔為高透光材料篩板塔，其外殼為高透光的材料，如高透光玻璃等，布置在反應(yīng)塔周圍的很多定日反射鏡將太陽光反射，定日反射鏡可以跟蹤太陽適時調(diào)整角度，均勻照射到玻璃反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。煙氣從反應(yīng)塔的下部煙氣進(jìn)口進(jìn)入，自下而上依次穿過有多層篩板，篩板的圓形通孔面積與板面積之比率為40～50％，與此同時，含有水、活化劑、液相催化劑的混合液通過噴淋層向下均勻噴射，向上煙氣與向下噴射水溶液充分逆向接觸，煙氣中的CO₂迅速與溶液中的活化劑發(fā)生氣液兩相化學(xué)反應(yīng)而被吸收，接著在太陽光、液相催化劑作用下，溶解在水溶液中的CO₂與H₂O發(fā)生反應(yīng)生成CH₃OH。煙氣、噴淋液在反應(yīng)塔內(nèi)由于太陽光的照射達(dá)到約50℃，50℃左右也是CO₂與H₂O反應(yīng)最佳溫度，也是CO₂在水中溶解量最大的溫度，反應(yīng)壓力可控制為0.1～10atm。被液體吸收CO₂后的剩余煙氣及生成的O₂，經(jīng)除霧裝置，以完全清除煙氣中夾帶的溶液液滴，清潔煙氣直接排入大氣。除霧裝置由上、下二層除霧濾網(wǎng)和位于上、下二層除霧濾網(wǎng)之間的清洗噴淋部件構(gòu)成。沉降到反應(yīng)塔的底部溶液經(jīng)甲醇溶液排出泵送入到旋流器，進(jìn)行固液兩相分離，含有催化劑的底流溶液自流回溶液供給箱，旋流器溢流的含甲醇溶液經(jīng)過濾器的過濾，去除溶液中殘余微量的催化劑，經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入到蒸餾塔上部送入塔內(nèi)。

3)蒸餾塔為不銹鋼多層篩板塔，經(jīng)換熱后的含有水、甲醇、活化劑的溶液被噴灑到蒸餾塔內(nèi)，依次通過各層篩板，一部分甲醇被上升的蒸汽氣提，未蒸發(fā)的溶液落入塔底，經(jīng)過塔底煮沸器加熱，進(jìn)一步蒸餾出高濃度CH₃OH氣體。蒸餾出的CH₃OH氣體由蒸餾塔的上部氣體出口流出，進(jìn)入冷凝器中，CH₃OH氣體被冷凝下來，接著CH₃OH液體進(jìn)入甲醇冷卻器進(jìn)行冷卻，最終儲存到甲醇儲箱加以充分利用。蒸餾塔的塔頂溫度通?？刂圃?5℃，塔底溫度控制在90～95℃，塔中溫度在正常情況下控制在75～80℃，冷凝器的出口溫度控制在40～50℃，甲醇冷卻器的出口溫度控制在25～30℃。蒸餾塔內(nèi)未蒸發(fā)的水、活化劑溶液，通過溶液返回泵提升后進(jìn)入換熱器的放熱管放出熱量被冷卻后從高位自流進(jìn)溶液供給箱，與補(bǔ)充的催化劑、活化劑、水、旋流器的底流液混合后，在溶液供給泵的作用下，進(jìn)入冷卻器進(jìn)行再冷，最后進(jìn)入到反應(yīng)塔內(nèi)的噴淋層繼續(xù)噴淋參加循環(huán)。冷卻器出口液體溫度約為45℃。

在上述甲醇溶液排出泵和溶液返回泵的輸送管路上設(shè)置有換熱器，這樣，可以充分利用蒸餾塔底流溶液的余熱，給進(jìn)入蒸餾塔的甲醇溶液預(yù)熱，同時將回流溶液冷卻，實(shí)現(xiàn)熱交換的良性循環(huán)，節(jié)省熱能資源。

本實(shí)用新型的有益效果：

其一，利用可再生能源太陽能將含有CO₂的水溶液光解為甲醇水溶液，經(jīng)過蒸餾提純?yōu)榧状家后w，甲醇作為重要的基礎(chǔ)化工原料，加以充分利用。

其二，在生產(chǎn)甲醇液體的過程中，達(dá)到減排二氧化碳的目的；

其三，通過本系統(tǒng)的反應(yīng)裝置，終產(chǎn)物中沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，使甲醇的品質(zhì)能得到保證。

其四，將CO₂水溶液還原成CH₃OH的催化劑為液相光催化劑，催化劑可以在反應(yīng)塔內(nèi)循環(huán)使用，充分催化二氧化碳與水的反應(yīng)。催化劑是以具有廉價(jià)、無毒、光穩(wěn)定性好、成分簡單容易制備等優(yōu)點(diǎn)的TiO₂為載體核心材料，負(fù)載Cu、Fe、Ru、WO₃物質(zhì)。其中催化劑組成為Cu-Fe-Ru/TiO₂-WO₃，是一種光敏感催化劑，有效地將TiO₂光譜響應(yīng)范圍從紫外區(qū)拓展到可見光。

其五，活化劑為溶于水易吸收CO₂的堿性物質(zhì)，如NaOH等氫氧化物、MEA等醇胺類或及其混合物?？梢钥焖賹煔庵械腃O₂吸收溶于水，加快CO₂水溶液光解還原成CH₃OH。

其六，在上述甲醇溶液排出泵和溶液返回泵的輸送管路上設(shè)置有換熱器，這樣，可以充分利用蒸餾塔底流溶液的余熱，給進(jìn)入蒸餾塔的甲醇溶液預(yù)熱，同時將回流溶液冷卻，實(shí)現(xiàn)熱交換的良性循環(huán)，節(jié)省熱能資源。

其七，通過定日反射鏡，更多的利用和吸收太陽能，實(shí)現(xiàn)可再生能源太陽能的最大利用。

附圖說明

圖1為光催化還原二氧化碳制備甲醇的裝置示意圖；

圖中，煙氣冷卻塔1、煙氣進(jìn)口1.1、上部側(cè)壁的煙氣出口1.2、噴淋層1.3、液體出口1.4、斜板澄清槽2、回流口2.1、工藝水進(jìn)口2.2、污濁水口2.3、冷卻水循環(huán)泵3、反射鏡4、溶液供給泵5、甲醇溶液排出泵6、溶液供給箱7、催化劑供給口7.1、活化劑口7.2、工藝水口7.3、溶液返回泵8、蒸餾塔9、進(jìn)料口9.1、未蒸發(fā)的溶液出口9.2、連接口9.3、煮沸器10、甲醇液體儲箱11、甲醇冷卻器12、冷凝器13、換熱器14、過濾器15、旋流器16、溶液進(jìn)口16.1、甲醇溶液出口16.2、冷卻器17、篩板18、噴淋層19、除霧裝置20、反應(yīng)塔21、進(jìn)氣口21.1、溶液出口21.2、排氣口21.3、

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員理解。

如圖1所示：一種光催化還原二氧化碳制備甲醇的設(shè)備，設(shè)備煙氣冷卻塔1，煙氣冷卻塔1通過管道依次連接有反應(yīng)塔21、甲醇溶液排出泵6、旋流器16、過濾器15、蒸餾塔9、冷凝器13、甲醇冷卻器12和甲醇液體儲箱11；煙氣冷卻塔1為碳鋼噴淋塔，包括下部側(cè)壁的煙氣進(jìn)口1.1和上部側(cè)壁的煙氣出口1.2，煙氣進(jìn)口1.1和側(cè)壁煙氣出氣口1.2之間的塔內(nèi)設(shè)置有多層噴淋層1.3，煙氣冷卻塔1底部開設(shè)有液體出口1.4，液體出口1.4連接有斜板澄清槽2，斜板澄清槽2上部側(cè)壁上開設(shè)有上清液回流口2.1，且頂部開設(shè)有工藝水進(jìn)口2.2，斜板澄清槽2底部設(shè)置有污濁水口2.3，上清液回流口2.1與多層噴淋層1.3連通，上清液回流口2.1與多層噴淋層1.3之間的管道上設(shè)置有冷卻水循環(huán)泵3。

煙氣出口1.2與反應(yīng)塔21的下部側(cè)壁的進(jìn)氣口21.1連通，反應(yīng)塔21為高透光材料篩板塔，反應(yīng)塔21包括底部的溶液出口21.2和頂部設(shè)置有排氣口21.3，排氣口21.3與進(jìn)氣口21.1之間的塔內(nèi)依次設(shè)置有多層篩板18、噴淋層19和多組除霧裝置20。反應(yīng)塔21一側(cè)設(shè)置有一組反射鏡4。旋流器16底部與篩板18連通，旋流器16與篩板21.4之間依次設(shè)置有溶液供給箱7、溶液供給泵5和冷卻器17；溶液供給箱7上開設(shè)有催化劑供給口7.1、活化劑口7.2和工藝水口7.3；

溶液出口21.2與旋流器16的上部側(cè)壁的溶液進(jìn)口16.1連通，旋流器16還包括頂部的甲醇溶液出口16.2，甲醇溶液出口16.2連接過濾器15，且與蒸餾塔9上部側(cè)壁的進(jìn)料口9.1連通，蒸餾塔9頂部出口依次與冷凝器13、甲醇冷卻器12和甲醇液體儲箱11連通。

過濾器15與蒸餾塔9之間設(shè)置有換熱器14，蒸餾塔9底部設(shè)置有未蒸發(fā)的溶液出口9.2，未蒸發(fā)的溶液出口9.2與溶液供給箱7連通，兩者之間依次連接有溶液返回泵8和換熱器14。

蒸餾塔9下部一側(cè)的側(cè)壁開設(shè)兩個連接口9.3，兩個連接口9.3分別與煮沸器10上下端部連通，形成逆式循環(huán)系統(tǒng)。

工作過程：

含有CO₂煙氣從煙氣冷卻塔1下部進(jìn)入，與上部噴淋的水充分逆向接觸，冷卻到約45℃，煙氣冷卻塔1的內(nèi)部為設(shè)有2～4組噴淋層，可以根據(jù)工況入口煙氣溫度來計(jì)算調(diào)整噴淋層的組數(shù)。煙氣冷卻塔1的底部液體流入斜板澄清槽2，上清液為清水和補(bǔ)充水，經(jīng)冷卻水循環(huán)泵3進(jìn)行循環(huán)噴淋冷卻含有CO₂的煙氣，底流為少量的污濁水排凈再處理。煙氣冷卻塔1的上部出口的冷卻煙氣經(jīng)煙道進(jìn)入反應(yīng)塔22下部入口。

反應(yīng)塔21外殼為高透光的玻璃塔，布置在反應(yīng)塔21周圍的定日反射鏡4將太陽光反射均勻照射到玻璃反應(yīng)塔21反應(yīng)區(qū)。煙氣從反應(yīng)塔21的下部煙氣進(jìn)口進(jìn)入，自下而上依次穿過有多層篩板18，篩板18的圓形通孔面積與板面積之比率為40～50％，與此同時，含有水、活化劑、液相催化劑的混合液通過噴淋層19向下均勻噴射，噴淋層19只設(shè)置有1組，向上煙氣與向下噴射水溶液充分逆向接觸，煙氣中的CO₂迅速與溶液中的活化劑發(fā)生氣液兩相化學(xué)反應(yīng)而被吸收，接著在太陽光、液相催化劑作用下，溶解在水溶液中的CO₂與H₂O發(fā)生反應(yīng)生成CH₃OH。反應(yīng)塔21反應(yīng)溫度由于太陽光的照射達(dá)到約50℃，反應(yīng)壓力可控制為0.1～10atm。經(jīng)吸收后的煙氣經(jīng)除霧裝置20，以完全清除煙氣中夾帶的甲醇溶液液滴，清潔煙氣直接排入大氣。

沉降到反應(yīng)塔21的底部溶液經(jīng)甲醇溶液排出泵6送入到旋流器16，進(jìn)行固液兩相分離，含有催化劑的底流溶液自流回溶液供給箱7，旋流器16溢流的含甲醇溶液經(jīng)過濾器15的過濾，去除溶液中殘余微量的催化劑，經(jīng)換熱器14換熱后進(jìn)入到蒸餾塔9上部送入塔內(nèi)；含有水、甲醇、活化劑的溶液被噴灑到蒸餾塔9，依次通過各層篩板，一部分甲醇溶液被上升的蒸汽氣提，未蒸發(fā)的溶液落入塔底，經(jīng)過塔底煮沸器10加熱，進(jìn)一步蒸餾出高濃度CH₃OH氣體。蒸餾出的CH₃OH氣體由蒸餾塔9的上部氣體出口流出，進(jìn)入冷凝器13中，CH₃OH氣體被冷凝下來，接著CH₃OH液體進(jìn)入甲醇冷卻器12進(jìn)行冷卻常溫，最終儲存到甲醇儲箱11加以充分利用。蒸餾塔9的塔頂溫度通常控制在65℃，塔底溫度控制在90～95℃，塔中溫度在正常情況下控制在75～80℃，冷凝器13的出口溫度控制在40～50℃，甲醇冷卻器12的出口溫度控制在25～30℃。

蒸餾塔9內(nèi)未蒸餾的水、活化劑溶液，通過溶液返回泵8提升后進(jìn)入換熱器15的放熱管放出熱量被冷卻后從高位自流進(jìn)溶液供給箱7，與補(bǔ)充的催化劑、活化劑、水、旋流器17的底流液混合后，在溶液供給泵5的作用下，進(jìn)入冷卻器17進(jìn)行再冷，最后進(jìn)入到反應(yīng)塔21內(nèi)的噴淋層19繼續(xù)噴淋參加循環(huán)。冷卻器17出口液體溫度約為45℃。

其它未詳細(xì)說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實(shí)施例對本實(shí)用新型做出了詳盡的描述，但它僅僅是本實(shí)用新型一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，人們還可以根據(jù)本實(shí)施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實(shí)施例，這些實(shí)施例都屬于本實(shí)用新型保護(hù)范圍。