相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2015年11月11日提交的美國臨時專利申請第62/253837號和2016年11月7日提交的美國臨時專利申請第62/418498號的優(yōu)先權(quán)。以上各參考公開的全部內(nèi)容通過引用明確地并入本文，沒有放棄的權(quán)利。
背景技術(shù)：
：a.
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及具有基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料、該材料的制備方法及其用途。該材料可以由涂覆有可固化有機(jī)材料的表面的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的自組裝制備。b.相關(guān)技術(shù)說明石油化學(xué)工業(yè)依賴于傳統(tǒng)的基于沸石的催化劑或沸石型催化劑用于進(jìn)行多種轉(zhuǎn)化反應(yīng)，包括商業(yè)規(guī)模的烷烴脫氫反應(yīng)。這些傳統(tǒng)的催化劑面臨與再循環(huán)能力、焦化和頻繁的再生、不可控酸性和金屬物質(zhì)(如果存在)燒結(jié)相關(guān)的問題。這些問題導(dǎo)致了催化劑的開發(fā)聚焦在5nm以下的納米顆粒(例如pt、pd和au)或量子點。5nm以下的催化劑作為高活性表面被用于促進(jìn)催化反應(yīng)，然而催化劑納米顆粒的糟糕抗燒結(jié)性和不可控的吸附-解吸導(dǎo)致了催化劑活性的損失、較低的選擇性、轉(zhuǎn)化率和增加的焦炭形成。傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米催化劑將貴金屬或過渡金屬納入到酸性/堿性氧化物/陶瓷載體中。雖然這種方法可以改善化學(xué)反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是這些催化劑具有不能控制催化功能和在長期操作時間后燒結(jié)的缺點。此后，公開了關(guān)于多組分包封的納米催化劑(核/殼、蛋黃/殼、納米多層結(jié)構(gòu)等)的大量報道。對于多組分包封的納米催化劑受材料構(gòu)造體、表面官能度、整合/穩(wěn)定性/回收和制造領(lǐng)域的影響。材料構(gòu)造體的問題包括催化劑限制、與載體的相互作用、以及合適的/優(yōu)化的電子、化學(xué)和能量結(jié)構(gòu)或環(huán)境。為此，已經(jīng)研究了基于碳和催化劑納米顆粒的多孔核/殼或核/多殼球狀或盒狀結(jié)構(gòu)(參見例如kim等人,newjournalofchemistry,2014,38,1606-1610；an等人,acsappliedmaterials&interfaces,2015,7,4969-4978；和li等人,langmuir,2015,31,5164-5173)。這種混雜體系的制造可能需要硬模板或軟模板、催化納米顆粒負(fù)載基質(zhì)和碳包封機(jī)制、以及智能且程序化的合成步驟以重復(fù)和制造多間隔結(jié)構(gòu)。然而，這些制造方法的缺點為冗長的多步驟涂覆和蝕刻方法以制備基于碳或石墨烯的多殼和中空結(jié)構(gòu)(參見例如li等人,langmuir,2015,31,5164-5173；zhang等人,scientificreports,2014,4,4053)。舉例來說，模板的選擇可能需要使用強(qiáng)酸，其可以進(jìn)一步損壞并改性碳/石墨烯/氧化石墨烯(go)殼。這還會導(dǎo)致催化納米顆粒在蝕刻溶劑中不溶解的問題(參見例如wu等人,journalofphysicalchemistryc,2012,116,12861-12874)。另外，大多數(shù)傳統(tǒng)技術(shù)采用碳化過程將基于碳的分子或聚合物轉(zhuǎn)化為碳?xì)?。盡管這些類型的方法能夠?qū)崿F(xiàn)金屬納米顆粒的吸附或注入，同時他們可以產(chǎn)生缺少基于石墨烯的材料(例如石墨烯或go/經(jīng)還原的氧化石墨烯(rgo))的特性和性能的催化劑，從而限制碳化殼成為載體。制備核/基于石墨烯的殼的其他方法包括使用等離子放電。例如，sergiienko等人,actamaterialia,2007,55,3671-3680描述了通過在液態(tài)乙醇的超聲空化場中放電而合成的石墨包封的鈷納米顆粒。在另一實例中，hong等人,journalofphysicalchemistryletters,2010,1,3442-3445公開了由帶正電荷和帶負(fù)電荷的官能化經(jīng)還原的氧化石墨烯合成中空-殼結(jié)構(gòu)。然而，該方法具有以下缺點：1)過度團(tuán)聚，這在一定程度上是由于帶正電荷的官能團(tuán)和帶負(fù)電荷的官能團(tuán)之間的靜電吸引，2)與用兩種帶相反電荷的分散物質(zhì)制造具有給定ph的分散體相關(guān)的復(fù)雜性，以及3)無法控制石墨烯層或氧化石墨烯層的厚度。盡管已有關(guān)于基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的全部現(xiàn)有研究，還沒有充分實現(xiàn)對其獨有特性的利用。這在一定程度上是由于目前所見的基于石墨烯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)限制。如上所討論的，用于制備這種基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有方法可能是復(fù)雜的、耗時的和/或昂貴的。技術(shù)實現(xiàn)要素：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于現(xiàn)有方法的解決方案，該方法用于制造具有基于石墨烯的殼或核/基于石墨烯的殼設(shè)計的材料。具體地，該解決方案旨在能夠在最少的步驟中獲得具有多功能的構(gòu)造體的材料，同時限制或避免使用強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件。在一個實例中，本發(fā)明使用的方法在于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如石墨烯片或其他石墨烯的其他衍生物)的自組裝，其可以產(chǎn)生基于石墨烯的殼或混雜的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的構(gòu)造體的設(shè)計，其具有核/基于石墨烯的殼的組合。舉例來說，至少部分表面涂覆有可固化有機(jī)材料(例如，環(huán)氧樹脂)的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的分散體可以自組裝或折疊以產(chǎn)生基于石墨烯的殼，或圍繞納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)折疊以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼。不希望受理論約束，認(rèn)為通過致使石墨烯表面彎曲的誘導(dǎo)應(yīng)力，固化和任選地對有機(jī)材料進(jìn)行淬火有助于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的自折疊機(jī)制，從而有助于殼的形成。認(rèn)為由于彎曲和/或石墨烯結(jié)構(gòu)之間的原位靜電條件，殼的形成而不是石墨烯結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚塊是有利的。因此，如果需要，可以避免使用帶正電荷基團(tuán)和/或負(fù)電荷基團(tuán)的官能化的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。當(dāng)與如上所討論的現(xiàn)有材料相比時，本發(fā)明獲得的基于石墨烯的殼材料和/或核/基于石墨烯的殼材料提供了幾種優(yōu)勢。第一，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)組裝為殼在殼的碳晶格中引入了可接近的邊緣和應(yīng)變，不僅賦予更大的化學(xué)活性，還為任意包封或涂覆的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)提供了適當(dāng)?shù)碾娮迎h(huán)境。更進(jìn)一步，通過引入包圍基于石墨烯的殼的外部經(jīng)煅燒的水滑石殼，可以進(jìn)一步改性基于石墨烯的殼材料和/或核/基于石墨烯的殼材料。更進(jìn)一步，其他納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以被引入到基于石墨烯的殼或經(jīng)煅燒的水滑石殼或兩個殼中或沉積于其上，從而向本發(fā)明的材料增加其他層次的構(gòu)造體和功能。獲得的材料可以被設(shè)計為或調(diào)整為用于各種應(yīng)用(例如化學(xué)反應(yīng)的催化劑、傳感器、過濾器、控釋介質(zhì)(例如肥料、個人護(hù)理用品(例如香體劑、香皂、洗發(fā)水、清潔劑))、儲能裝置(例如燃料電池、電池和超級電容器)、等離子設(shè)備或光學(xué)設(shè)備等)。在本發(fā)明的一個方面，公開了制備具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的催化劑的方法。該方法在每一步提供了參數(shù)控制，從而能夠調(diào)節(jié)或改性所獲得的催化劑的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。該方法可以包括(a)獲得組合物，其包含核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，以及至少部分表面涂覆有可固化有機(jī)材料的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如石墨烯片)，以及(b)將組合物經(jīng)受使組合物固化并任選地對組合物進(jìn)行淬火的條件，以使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)自組裝或折疊以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)，其包含包圍核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的基于石墨烯的殼。步驟(a)中經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)可以為用可固化有機(jī)材料預(yù)涂覆的(例如一側(cè)或兩側(cè)，優(yōu)選一側(cè))然后分散在組合物中。這種預(yù)涂覆方法的一個問題是其可以需要另外的涂覆步驟。然而，在其他實例中，步驟(a)中經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)可以由以下方法獲得：(1)首先將未經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如有機(jī)溶劑如苯甲醇)分散在組合物中，然后向組合物中添加可固化有機(jī)材料，(2)向組合物中添加未經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，該組合物中已經(jīng)含有可固化有機(jī)材料，或者(3)同時向組合物中添加未經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)和可固化有機(jī)材料，其中任一種方法可以獲得原位涂覆過程，其避免了前述的預(yù)涂覆步驟的必要。無論使用預(yù)涂覆方法或是原位涂覆方法，有機(jī)材料可以涂覆基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的至少部分表面或整個表面區(qū)域。步驟(b)的固化條件可以包括將組合物加熱至15℃至400℃，優(yōu)選100℃至150℃的溫度一段時間(例如0.5分鐘至360分鐘)。有機(jī)材料可以為可固化聚合物、低聚物或單體。在一些實施方式中，有機(jī)材料一經(jīng)固化就在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面上產(chǎn)生聚合物膜，該膜具有小于100nm、優(yōu)選1nm至50nm、或更優(yōu)選1nm至25nm的厚度。不希望受理論約束，認(rèn)為有機(jī)材料的固化和/或淬火可以誘導(dǎo)應(yīng)力，致使石墨烯表面彎曲?？梢酝ㄟ^聚合物厚度、固化溫度、固化時長和/或淬火溫度來控制彎曲。淬火可以包括在短時間內(nèi)(例如1分鐘至60分鐘)，將組合物從至少100℃的固化溫度冷卻至25℃或更低的溫度，其冷卻經(jīng)固化的或經(jīng)部分固化的有機(jī)材料。組合物中存在的具有納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的不同等電位點的溶劑(例如苯甲醇或水)可以有助于促進(jìn)折疊的經(jīng)涂覆的石墨烯和納米結(jié)構(gòu)和/或微米結(jié)構(gòu)之間的靜電吸引。這實現(xiàn)了包封過程/圍繞納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的殼的形成。還認(rèn)為在發(fā)生折疊時，在兩個石墨烯結(jié)構(gòu)的相似彎曲上所帶的相似電荷會互相排斥。這使得能夠在該過程中維持均一的分散，從而抑制結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚并有助于殼的形成。另外，在某些方面，本發(fā)明的方法不需要或不利用官能化的石墨烯材料的混合物以實現(xiàn)自組裝(例如，具有官能化的帶正電荷基團(tuán)(例如，rgo—nh3+)的第一基于石墨烯的結(jié)構(gòu)和具有官能化的帶負(fù)電荷基團(tuán)(例如，rgo—coo-)的第二基于石墨烯的結(jié)構(gòu))。相反，單一類型的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(無論官能化與否)可以與可固化聚合物涂層聯(lián)用以實現(xiàn)自組裝。本發(fā)明的方法還可以包括在步驟(c)中，在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)中和/或所產(chǎn)生的基于石墨烯的殼表面上引入第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。在步驟(c)中，可以在步驟(a)和/或(b)中的任一向組合物中添加第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體，且第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面和/或經(jīng)涂覆的基于石墨烯的殼表面上形成。在一些方面，可以在步驟(a)期間添加第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體溶液，第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)在步驟(b)之前或期間在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上形成。在另一方面，在步驟(b)期間添加第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體溶液，第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)在步驟(b)期間在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)和/或基于石墨烯的殼上形成。在一些實施方式中，第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)在步驟(a)之前已經(jīng)沉積于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上。可以重復(fù)步驟(a)、(b)和/或(c)的方法以形成多殼的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)。例如，在基于石墨烯的殼表面具有第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的所產(chǎn)生的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)還可以被分散在第二組合物中，其包含經(jīng)可固化有機(jī)材料涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。這種第二組合物可以經(jīng)受使有機(jī)材料固化并任選地對組合物進(jìn)行淬火的條件，以使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞所產(chǎn)生的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)自組裝以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼/納米顆粒/基于石墨烯的殼。在納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)不用作核材料的實施方式中，產(chǎn)生基于石墨烯的殼/納米顆粒/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)。在步驟(a)、(b)和/或(c)中，碳物質(zhì)(例如烴、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的單體、芳香族化合物、金屬絡(luò)合的基于碳的化合物或其任意組合)可以被添加至組合物以增加基于石墨烯的殼的孔隙率。在其他實例中，該方法可以包括形成包圍基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的第二殼。第二殼可以具有介孔結(jié)構(gòu)或大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選介孔結(jié)構(gòu)。第二殼的厚度可以為0.5納米(nm)至1000nm，優(yōu)選10nm至100nm，最優(yōu)選1nm至50nm。第二殼可以包含金屬氧化物或混合的金屬氧化物殼。在第二殼含有金屬氧化物的實例中，優(yōu)選水滑石材料(例如，mgalga(o))。在一些實例中，金屬氧化物包括二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或包含其任意組合的復(fù)合物殼。第二殼還可以含有摻雜物(例如元素周期表的1至14列中的一種或更多種元素或金屬，優(yōu)選13列和14列，更優(yōu)選鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)或其組合)。第二殼的產(chǎn)生可以包括將核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)分散于含有金屬鹽(例如金屬硝酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氯化物等)的溶液中，并加熱溶液以形成第二殼。該溶液可以在至少兩個階段中被加熱：(1)50℃至150℃，優(yōu)選60℃持續(xù)30分鐘至10小時；(2)200℃至1000℃，優(yōu)選700℃持續(xù)2小時至10小時以形成核/基于石墨烯的殼/第二殼結(jié)構(gòu)。在形成第二殼之后，可以形成含有基于石墨烯結(jié)構(gòu)的第三殼。形成第三殼可以包括將核/基于石墨烯的殼/第二殼結(jié)構(gòu)分散于第二組合物，其含有用可固化有機(jī)材料涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，使第二組合物經(jīng)受使有機(jī)材料固化，并使基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自組裝并形成第三殼的條件。該方法還可以包括用蝕刻劑去除部分或全部的核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。在使用預(yù)涂覆方法以涂覆基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的一些實例中，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的第一側(cè)可以用可固化有機(jī)材料預(yù)涂覆，相反的第二側(cè)不用可固化有機(jī)材料預(yù)涂覆。在一些實例中，可固化聚合物涂層可以具有少于100nm的厚度，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選地1nm至25nm。在一些實例中，可固化有機(jī)材料為熱固性材料(例如環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、基于氨基的材料、酚醛樹脂材料、聚酯材料、聚酰亞胺材料、硅材料或其組合)。涂層可以由具有熱塑性材料的組合物制成，并且還可以包含能夠添加到組合物中的其他非熱塑性材料、添加劑等。熱固性基質(zhì)在升高的溫度下固化或變?yōu)榻宦?lián)且趨于失去變?yōu)槿嵝缘幕蚩伤茉斓哪芰?。本文描述的?基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)中的核或蛋黃納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以包括金屬或金屬氧化物，優(yōu)選金屬氧化物(例如二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或含有其任意組合的復(fù)合物顆粒)。使用上述方法制備的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)可以包括單個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或多個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的直徑可以為1nm至5000nm，1nm至1000nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至5nm。核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以填充1％至99％、優(yōu)選30％至60％的基于石墨烯的殼的空隙體積，其中空隙定義為由基于石墨烯的殼內(nèi)表面形成的空間。任意基于石墨烯的殼可以具有介孔結(jié)構(gòu)或大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選介孔結(jié)構(gòu)。所公開的任一種基于石墨烯的殼的孔隙率可以為20％至90％，優(yōu)選40％至70％。所公開的任一種基于石墨烯的殼的厚度可以為0.5納米(nm)至1000nm，優(yōu)選10nm至100nm，最優(yōu)選1nm至50nm。在一些實施方式中，公開了具有多級核-殼結(jié)構(gòu)的材料。在一些實施方式中，該材料具有催化性能。該材料可以具有基于石墨烯的殼，其具有由基于石墨烯的殼的內(nèi)表面界定的空隙，其中納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)(例如催化金屬)分散于基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者上；包圍基于石墨烯的殼的經(jīng)煅燒的水滑石殼以及分散的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)?；谑┑臍さ膬?nèi)表面可以具有經(jīng)固化的聚合物涂層，其具有少于100nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至25nm的厚度?；谑┑臍た梢园⒀趸⒔?jīng)還原的氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯量子點或其他石墨烯衍生物。在一些實例中，基于石墨烯的殼為至少部分表面涂覆有可固化有機(jī)材料的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)、加熱、淬火以及與核顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。在其他實施方式中，基于石墨烯的殼可以包含除石墨烯之外的碳物質(zhì)(例如烴、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的單體、芳香族化合物、金屬絡(luò)合的基于碳的化合物或其任意組合)。納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以為貴金屬(例如鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、鋨(os)、銥(ir)、或其任意組合或合金)、或過渡金屬(例如銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、錫(sn)或銀(ag)、或其任意組合或合金)，其分散在基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者上，基于石墨烯的殼具有1nm至50nm，優(yōu)選1nm至25nm，或更優(yōu)選1nm至10nm的平均粒徑。在一些實例中，基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼各自分別具有介孔結(jié)構(gòu)或大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選介孔結(jié)構(gòu)。基于石墨烯的殼和水滑石殼可以各自分別具有為0.5納米(nm)至1000nm，優(yōu)選10nm至100nm，最優(yōu)選1nm至50nm的厚度，和/或各自分別具有20％至90％，優(yōu)選40％至70％的孔隙率?；谑┑臍さ目障犊梢园饘俸思{米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或金屬氧化物核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)(例如二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或含有其任意組合的復(fù)合物)。這種核可以填充基于石墨烯的殼的空隙的1％至99％，優(yōu)選30％至60％。核可以包含單個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或多個納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。在一些實例中，每個結(jié)構(gòu)具有1nm至5000nm，1nm至1000nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至5nm的直徑。本發(fā)明基于石墨烯的殼材料還可以包括多個基于石墨烯的殼和/或經(jīng)煅燒的水滑石殼。每個基于石墨烯的殼可以包含金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，其分散于第二基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者上。至少一個基于石墨烯的殼(例如第二基于石墨烯的殼)可以位于基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼之間。另一第三基于石墨烯的殼(例如第三基于石墨烯的殼)可以包圍經(jīng)煅燒的水滑石殼。基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼的數(shù)量可以被調(diào)節(jié)以適應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)和/或條件。每個經(jīng)煅燒的水滑石殼還可以含有摻雜物(例如元素周期表的1至14列的元素或金屬，優(yōu)選13列或14列，更優(yōu)選鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)或其組合)。在一些實施方式中，可以將多級核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑或由本文描述的任一種方法制備的催化劑與反應(yīng)物進(jìn)料接觸，以催化化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生產(chǎn)物進(jìn)料?；瘜W(xué)反應(yīng)的非限制性實例包括烴裂化反應(yīng)、烴加氫反應(yīng)、烴脫氫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、烴芳構(gòu)化反應(yīng)、環(huán)境治理反應(yīng)、三效機(jī)動車催化轉(zhuǎn)換器反應(yīng)或其任意組合等。在另一實例中，用于生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)物的系統(tǒng)可以包括(a)用于反應(yīng)物進(jìn)料的進(jìn)口；(b)反應(yīng)區(qū)(例如連續(xù)流動反應(yīng)器，其選自固定床反應(yīng)器、流化反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器)，其被配置為與進(jìn)口流體連通；和(c)出口，其被配置為與反應(yīng)區(qū)流體連通并被配置為將產(chǎn)物流從反應(yīng)區(qū)移除。反應(yīng)區(qū)可以包括多級核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑或由本文描述的任一種方法制備的催化劑。在一些實施方式中，多級核-殼結(jié)構(gòu)的基于石墨烯的材料或由本文描述的任一種方法制備的多級核-殼結(jié)構(gòu)的基于石墨烯的材料可以用于制品(例如傳感器、生物傳感器、電極、光學(xué)/等離子體器件、過濾器、例如在肥料和個人護(hù)理產(chǎn)品中的控釋介質(zhì)、儲能裝置(例如燃料電池、電池和超級電容器)等)或用于制造制品。在本發(fā)明的全文中，描述了74個催化劑實施方式。實施方式1是用于制備具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的催化劑的方法，該方法包括：(a)獲得組合物，其包含核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)以及表面涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)以及基于石墨烯的結(jié)構(gòu)分散在組合物中；以及(b)使組合物經(jīng)受使聚合物膜固化并使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)自組裝的條件，以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)，其包含包圍核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的基于石墨烯的殼。實施方式2是實施方式1的方法，其中使聚合物膜固化的條件包括將組合物加熱至15℃至400℃的溫度0.5分鐘至180分鐘。實施方式3是實施方式2的方法，其中該組合物是ph為2至13，優(yōu)選5至9，更優(yōu)選6至8，或更優(yōu)選6.5至7.5的水溶液。實施方式4是實施方式1至3中任一項的方法，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包含金屬、金屬氧化物、金屬合金、雙金屬的金屬、三金屬的金屬、氮化物、硫?qū)倩?、量子點或其組合。實施方式5是實施方式1至4中任一項的方法，其還包括：(c)向步驟(a)和/或(b)的任一個中的組合物中添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體溶液，并在涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面和/或基于石墨烯的殼表面形成第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式6是實施方式5的方法，其中在步驟(a)期間添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體溶液，第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)在步驟(b)之前或期間在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上形成。實施方式7是實施方式5的方法，其中在步驟(b)期間添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體溶液，第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)在步驟(b)期間在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)和/或基于石墨烯的殼上形成。實施方式8是實施方式1至4中任一項的方法，其中第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)在步驟(a)之前已經(jīng)沉積在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上。實施方式9是實施方式5至8中任一項的方法，其中第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包含貴金屬，其選自銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、或銥(ir)、或其任意組合或合金。實施方式10是實施方式4至9中任一項的方法，其中納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包含過渡金屬，其選自銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)、或其任意組合或合金。實施方式11是實施方式5至10中任一項的方法，其中將基于石墨烯的殼表面上所產(chǎn)生的具有第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)分散于第二組合物中，第二組合物含有用可固化聚合物膜涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，其中使第二組合物經(jīng)受使聚合物膜固化并使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞所產(chǎn)生的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)自組裝的條件，以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼/納米顆粒/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)。實施方式12是實施方式1至11中任一項的方法，其中將碳物質(zhì)添加至步驟(a)和/或步驟(b)的組合物中，以增加基于石墨烯的殼的孔隙率。實施方式13是實施方式12的方法，其中碳物質(zhì)是烴、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的單體、芳香族化合物、金屬絡(luò)合的基于碳的化合物或其任意組合。實施方式14是實施方式1至13中任一項的方法，其還包括：(d)形成包圍核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的第二殼。實施方式15是實施方式13中的方法，其中第二殼是金屬氧化物殼或混合的金屬氧化物殼。實施方式16是實施方式14中的方法，其中殼是混合的金屬氧化物殼，優(yōu)選水滑石殼。實施方式17是實施方式14中的方法，其中殼是金屬氧化物殼，選自二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或含有其任意組合的復(fù)合物殼。實施方式18是實施方式14至17中任一項的方法，其中殼包含摻雜物。實施方式19是實施方式18的方法，其中摻雜物選自元素周期表的1至14列的一種或更多種元素或金屬，優(yōu)選13列和14列，更優(yōu)選鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)或其組合。實施方式20是實施方式14至19中任一項的方法，其包括將核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)分散于含有金屬硝酸鹽的溶液中，加熱溶液以形成第二殼。實施方式21是實施方式20的方法，其中溶液在至少兩個階段被加熱：(1)50℃至150℃持續(xù)30分鐘至10小時；和(2)200℃至1000℃持續(xù)2小時至10小時。實施方式22是實施方式14至21任一項的方法，其中第二殼具有介孔結(jié)構(gòu)或大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選介孔結(jié)構(gòu)。實施方式23是實施方式14至22中任一項的方法，其中該第二殼具有0.5納米(nm)至1000nm，優(yōu)選10nm至100nm，最優(yōu)選1nm至50nm的厚度。實施方式24是實施方式14至23中任一項的方法，其還包括形成包圍第二殼的第三殼，其中第三殼為基于石墨烯的殼，其通過將核/基于石墨烯的殼/第二殼結(jié)構(gòu)和/或核/基于石墨烯的殼/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)/第二殼結(jié)構(gòu)分散于第二組合物中形成，該第二組合物包含涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，其中使第二組合物經(jīng)受使聚合物膜固化，使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自組裝，并形成第三殼的條件。實施方式25是實施方式24的方法，其還包括將核/基于石墨烯的殼/第二殼結(jié)構(gòu)和/或核/基于石墨烯的殼/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)/第二殼結(jié)構(gòu)分散于第三納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體溶液中，并在基于石墨烯的第三殼表面上形成第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式26是實施方式1至25中任一項的方法，其中基于石墨烯的片的第一側(cè)用可固化聚合物膜涂覆，相反的第二側(cè)不用可固化聚合物膜涂覆。實施方式27是實施方式1至26中任一項的方法，其中基于石墨烯的結(jié)構(gòu)包括石墨烯、氧化石墨烯、經(jīng)還原的氧化石墨烯、氧化石墨或石墨烯量子點。實施方式28是實施方式1至27中任一項的方法，其中可固化聚合物膜具有小于100nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至25nm的厚度。實施方案29是實施方式1到28任一項的方法，其中可固化聚合物膜是熱固性聚合物膜。實施方案30是實施方式29的方法，其中熱固性聚合物膜是環(huán)氧膜、醇酸樹脂膜、基于氨基的膜、酚醛樹脂膜、聚酯膜、聚酰亞胺膜、硅膜或其組合。實施方案31是實施方式1到30中任一項所述的方法，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包括金屬或金屬氧化物，優(yōu)選金屬氧化物。實施方式32是實施方式31中的方法，其中金屬氧化物是二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或含有其任意組合的復(fù)合物顆粒。實施方式33是實施方式1至31中任一項的方法，其中核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)包含單個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式34是實施方式1至33中任一項的方法，其中核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)包含多個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式35是實施方式1至34中任一項的方法，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)各自具有1nm至1000nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至5nm的直徑。實施方式36是實施方式1至35中任一項的方法，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)填充1％至99％、優(yōu)選30％至60％的基于石墨烯的殼的空隙體積，其中空隙定義為由基于石墨烯的殼內(nèi)表面形成的空間。實施方式37是實施方式1至36中任一項的方法，其中基于石墨烯的殼中的任一個具有介孔結(jié)構(gòu)或大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選介孔結(jié)構(gòu)。實施方式38是實施方式1至37中任一項的方法，其中基于石墨烯的殼具有0.5納米(nm)至1000nm，優(yōu)選10nm至100nm，最優(yōu)選1nm至50nm的厚度。實施方式39是實施方式1至38任一項的方法，其中基于石墨烯的殼具有20％至90％，優(yōu)選40％至70％的孔隙率。實施方式40是實施方式1至39任一項的方法，其還包括用蝕刻劑去除至少部分或全部的核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式41是具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的催化劑，該核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)通過實施方式1至40任一項的方法或本說明書全文所描述的其他方法制備。實施方案42是實施方式41的催化劑，其中催化劑能夠催化化學(xué)反應(yīng)。實施方案43是實施方式42的催化劑，其中化學(xué)反應(yīng)為烴裂化反應(yīng)、烴加氫反應(yīng)、烴脫氫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、烴芳構(gòu)化反應(yīng)、三效催化轉(zhuǎn)換器反應(yīng)、環(huán)境治理反應(yīng)或其任意組合。實施方案44是具有多級核/殼結(jié)構(gòu)的催化劑，其包含基于石墨烯的殼，其具有由基于石墨烯的殼內(nèi)表面界定的空隙，其中催化的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)分散于基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者；包圍基于石墨烯的殼的經(jīng)煅燒的水滑石殼以及分散的催化納米結(jié)構(gòu)。實施方案45是實施方式44的催化劑，其中催化的殼的內(nèi)表面包含經(jīng)固化的聚合物膜。實施方式46是實施方式45的催化劑，其中經(jīng)固化的聚合物膜具有小于100nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至25nm的厚度。實施方式47是實施方式44至46中任一項的催化劑，其中基于石墨烯的殼包括石墨烯、氧化石墨烯、經(jīng)還原的氧化石墨烯、氧化石墨或石墨烯量子點。實施方式48是實施方式44至47中任一項的催化劑，其中基于石墨烯的殼是表面涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)、加熱與核顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。實施方式49是實施方式44至48中任一項的催化劑，其中分散于基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者上的催化的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)具有1nm至50nm，優(yōu)選1nm至25nm，或更優(yōu)選1nm至10nm的平均粒徑。實施方式50是實施方式44至49中任一項的催化劑，其中催化的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包含貴金屬，其選自鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、銥(ir)、鋨(os)或其任意組合或合金。實施方式51是實施方式44至50中任一項的催化劑，其中催化的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包含過渡金屬，其選自銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、錫(sn)、銀(ag)或其任意組合或合金。實施方式52是實施方式44至51中任一項的催化劑，其中除石墨烯之外的碳物質(zhì)包含于基于石墨烯的殼中。實施方式53是實施方式52的催化劑，其中碳物質(zhì)是烴、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的單體、芳香族化合物、金屬絡(luò)合的基于碳的化合物或其任意組合。實施方式54是實施方式44至53中任一項的催化劑，其中基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼各自分別具有介孔結(jié)構(gòu)或大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選介孔結(jié)構(gòu)。實施方式55是實施方式44至54中任一項的催化劑，其中基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼各自分別具有0.5納米(nm)至1000nm，優(yōu)選10nm至100nm，最優(yōu)選1nm至50nm的厚度。實施方式56是實施方式44至55中任一項的催化劑，其中基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼各自分別具有20％至90％，優(yōu)選40％至70％的孔隙率。實施方式57是實施方式44至56中任一項的催化劑，其中基于石墨烯的殼的空隙具有金屬核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式58是實施方式57的催化劑，其中金屬氧化物核包含二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或含有其任意組合的復(fù)合物。實施方式59是實施方式57至58中任一項的催化劑，其中核包含單個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式60是實施方式57至58中任一項的催化劑，其中核包含多個核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。實施方式61是實施方式57至60中任一項的催化劑，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)各自具有1nm至5000nm，1nm至1000nm，優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至5nm的直徑。實施方式62是實施方式57至61中任一項的催化劑，其中核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)填充1％至99％、優(yōu)選30％至60％的基于石墨烯的殼的空隙體積。實施方式63是實施方式44至62中任一項的催化劑，其還包含至少第二基于石墨烯的殼，其位于基于石墨烯的殼和經(jīng)煅燒的水滑石殼之間。實施方式64是實施方式63的催化劑，其中第二基于石墨烯的殼包含催化的金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，其分散于第二基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者之上。實施方式65是實施方式63至64中任一項的催化劑，其還包含包圍經(jīng)煅燒的水滑石殼的至少第三基于石墨烯的殼。實施方式66是實施方式65的催化劑，其中第三基于石墨烯的殼包含催化的金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，其分散于第三基于石墨烯的殼的外表面、內(nèi)表面或二者之上。實施方式67是實施方式44至66中任一項的催化劑，其還包含包圍經(jīng)煅燒的水滑石殼的至少第二石墨烯殼。實施方式68是實施方式67的催化劑，其中第二基于石墨烯的殼包含催化的金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，其分散于第二基于石墨烯的殼的內(nèi)表面、外表面或二者之上。實施方式69是實施方式44至68中任一項的催化劑，其中經(jīng)煅燒的水滑石殼包含一種或更多種摻雜物。實施方式70是實施方式69的催化劑，其中摻雜物選自元素周期表的1至14列，優(yōu)選13列或14列，更優(yōu)選鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)或其組合。實施方式71是在化學(xué)反應(yīng)中使用實施方式41至70中任一項的催化劑的方法，該方法包括將該催化劑與反應(yīng)物進(jìn)料接觸以催化反應(yīng)并產(chǎn)生產(chǎn)物進(jìn)料。實施方案72是實施方式71的方法，其中化學(xué)反應(yīng)包括烴裂化反應(yīng)、烴加氫反應(yīng)、烴脫氫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、烴芳構(gòu)化反應(yīng)、三效催化轉(zhuǎn)換器反應(yīng)、環(huán)境治理反應(yīng)或其任意組合。實施方式73是生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品的系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以包括：(a)用于反應(yīng)物進(jìn)料的進(jìn)口；(b)反應(yīng)區(qū)，其被配置為與進(jìn)口流體連通，其中反應(yīng)區(qū)包括實施方式41至70中任一項的催化劑；和(c)出口，其被配置為與反應(yīng)區(qū)流體連通并被配置為將產(chǎn)物流從反應(yīng)區(qū)移除。實施方式74是實施方式73的系統(tǒng)，其中反應(yīng)區(qū)為連續(xù)流動反應(yīng)區(qū)，其選自固定床反應(yīng)器、流化反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。以下包括了該說明書全文使用的多種術(shù)語和表述的定義。短語“核/基于石墨烯的殼”包括核/殼結(jié)構(gòu)和蛋黃/殼結(jié)構(gòu)二者，其不同之處在于核/殼結(jié)構(gòu)中至少50％的“核”表面與殼接觸。相比之下，蛋黃/殼結(jié)構(gòu)包括低于50％的“蛋黃”表面與殼接觸的情況?？梢杂杀绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員確定核、蛋黃或空隙是否存在于本發(fā)明的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或材料中。一個實例是目測本發(fā)明的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或材料的透射電子顯微鏡(tem)圖像或掃描透射電子顯微鏡(stem)圖像，并確定是否存在空隙，或確定是否給定納米結(jié)構(gòu)(優(yōu)選納米顆粒)表面的至少50％(核)或少于50％(蛋黃)與基于石墨烯的殼接觸。術(shù)語“基于石墨烯的結(jié)構(gòu)”指2d材料的集合，其包括多層材料、化學(xué)改性的材料和使用石墨烯、氧化石墨烯或其他石墨烯材料作為前體的材料，如“allinthegraphenefamily-arecommendednomenclaturefortwo-dimensionalcarbonmaterials”,carbon,2013,65,1-6中所描述的，其通過引用并入本文。這種材料的非限制性實例為石墨烯、石墨烯層、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯量子點、氧化石墨烯、經(jīng)還原的氧化石墨烯等。基于石墨烯的結(jié)構(gòu)可以具有片、膜或扁平的形態(tài)。術(shù)語“自組裝”或“自折疊”各自指具有可固化有機(jī)材料的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)在膜固化期間采用給定排布的能力，以在組合之后能夠形成殼。圖1，部件104，提供了膜固化之后自折疊的石墨烯結(jié)構(gòu)以形成具有凸起側(cè)和凹陷側(cè)的彎曲形態(tài)的非限制性示例。當(dāng)多個自組裝結(jié)構(gòu)組合在一起，可形成殼。圖6b至圖6f是本發(fā)明自組裝的基于石墨烯材料的sem圖像?！凹{米結(jié)構(gòu)”指的是物體或材料的至少一個維度等于或少于1000nm(例如，一個維度的尺寸是1nm至1000nm)的物體或材料。在具體的方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或少于1000nm的至少兩個維度(例如，第一維度的尺寸是1nm至1000nm，且第二維度的尺寸是1nm至1000nm)。在其他的方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或少于1000nm的三個維度(例如，第一維度的尺寸是1nm至1000nm，第二維度的尺寸是1nm至1000nm，且第三維度的尺寸是1nm至1000nm)。納米結(jié)構(gòu)的形狀可以是線、顆粒(例如具有基本上球形的顆粒)、棒、四角狀、超支化結(jié)構(gòu)、管、立方體或其混合物。“納米顆?！卑ㄆ骄睆綖?至1000納米的顆粒?！拔⒚捉Y(jié)構(gòu)”指其中物體或材料的至少一個維度大于1000nm(例如，大于1000nm至最高5000nm)，且其中該結(jié)構(gòu)沒有維度等于或小于1000nm的物體或材料。微米結(jié)構(gòu)的形狀可以是線、顆粒、球、棒、四角狀、超支化結(jié)構(gòu)、管、立方體或其混合物?！拔⒘！卑ㄆ骄睆匠叽绱笥?000nm、優(yōu)選大于1000nm至5000nm、或更優(yōu)選大于1000nm至10000nm的顆粒。術(shù)語“約”或“大約”定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的接近于。在一個非限制性實施方式中，該術(shù)語定義為10％以內(nèi)，優(yōu)選5％以內(nèi)，更優(yōu)選1％以內(nèi)，最優(yōu)選0.5％以內(nèi)。術(shù)語“基本上”和其變體定義包含在10％內(nèi)、5％內(nèi)、1％內(nèi)、或0.5％內(nèi)的范圍。術(shù)語“抑制”或“減少”或“預(yù)防”或“避免”或這些術(shù)語的任何變體當(dāng)在權(quán)利要求書和/或說明書中使用時，包括為了達(dá)到預(yù)期結(jié)果的任何可測量的減少或完全的抑制。如本說明書和/或權(quán)利要求所使用的術(shù)語，術(shù)語“有效的”表示足夠?qū)崿F(xiàn)期望的、預(yù)期的或想要的結(jié)果。當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用時，要素前面不使用數(shù)量詞可以表示“一個”，但是其也符合“一個或更多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的意思。術(shù)語“重量％”、“體積％”、或“摩爾％”分別指基于包含成分的材料的總重量、總體積、或總摩爾的成分的重量、體積、或摩爾的百分比。在非限制性實例中，100克材料中的10克成分是10重量％的成分。詞語“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括一切的或沒有任何邊界的且不排除另外的、未標(biāo)明的元素或方法步驟。本發(fā)明的催化劑、基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)和制備所述結(jié)構(gòu)的方法可以“包含”在本說明全文所公開的特定成分、組分、組合物等，或“基本上由”或“由”在本說明全文所公開的特定的組分、組合物、成分等“構(gòu)成”。關(guān)于過渡性短語“基本上由……組成”，在一個非限制性方面，本發(fā)明方法和材料的基本和新的特征是基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自組裝以產(chǎn)生基于石墨烯的殼或者圍繞核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)自組裝以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的能力，其中核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)具有包圍核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的基于石墨烯的殼。本發(fā)明的其他目的、特性和優(yōu)點會通過以下圖例、詳細(xì)描述和實施例變得明顯。然而，應(yīng)理解，在表明本發(fā)明的具體實施方案時，附圖、詳細(xì)描述和實施例僅以舉例說明給出，而并不表示限制。另外，期望通過該詳細(xì)描述，本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將會變得明顯。在其他實施方案中，來自具體實施方案的特征可以與來自其他實施方案的特征組合。例如，來自一個實施方案的特征可以與來自任何其他實施方案的特征組合。在其他實施方案中，可以向本文所描述的具體實施方案添加另外的特征。附圖說明得益于以下的詳細(xì)描述和參照附圖，本發(fā)明的優(yōu)勢對本領(lǐng)域技術(shù)人員會變得明顯。圖1a是制備本發(fā)明具有基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的原位法的實施方式的示意圖。圖1b是制備本發(fā)明具有基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的涂覆/成膜法的實施方式的示意圖。圖2是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的原位法的實施方式的示意圖。圖3是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的涂覆/成膜法的實施方式的示意圖。圖4a是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的原位法的實施方式的示意圖，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)中具有納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)分散于基于石墨烯的殼表面之上。圖4b是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的成膜/涂覆法的實施方式的示意圖，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)中具有納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)分散于基于石墨烯的殼的外表面之上。圖4c是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的成膜/涂覆法的另一個實施方式的示意圖，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)中具有納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)分散于基于石墨烯的殼的外表面之上，其中在固化之前或期間向組合物添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。圖4d是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的另一個實施方式的示意圖，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)中具有納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)分散于基于石墨烯的殼的外表面之上，其中一旦獲得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)就添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。圖4e是制備本發(fā)明具有核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的另一個實施方式的示意圖，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)中具有納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)分散于基于石墨烯的殼的內(nèi)表面和外表面之上，其中一旦獲得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)就添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。圖5a為本發(fā)明的基于石墨烯的殼材料的截面圖。圖5b和5c為本發(fā)明的核/基于石墨烯的殼材料的截面圖。圖6a為固化后、淬火前的本發(fā)明經(jīng)涂覆的平面(未組裝的)基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。圖6b至6f為在可固化有機(jī)材料經(jīng)固化不同時間然后被淬火后，本發(fā)明自組裝的基于石墨烯的材料的sem圖像。圖7顯示固化時間和本發(fā)明基于石墨烯的材料的折疊之間的關(guān)系。圖8為30天之后本發(fā)明自組裝的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的sem圖像。圖9為顯示部分涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明自組裝的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的sem圖像。圖10為具有氧化鋁納米顆粒核的本發(fā)明自組裝的基于石墨烯的材料的sem圖像。圖11為具有鉑納米顆粒的本發(fā)明自組裝的基于石墨烯的材料的sem圖像。圖12為本發(fā)明的氧化鋁核/基于石墨烯的殼/mgalo殼結(jié)構(gòu)的sem圖像。圖13為包封在氧化石墨烯片(折疊的)中、用pt納米顆粒修飾、用經(jīng)煅燒的水滑石(mgalo)殼包封的氧化鋁核納米顆粒的照片。圖14為由兩鍋(旋涂)法制備的本發(fā)明經(jīng)折疊的基于石墨烯的殼的材料的sem圖像。當(dāng)本發(fā)明容易受多種修飾和選擇形式影響時，附圖中通過舉例的方式示出并在此詳細(xì)描述了其具體的實施方式。附圖可以是非等比例的。發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)克服傳統(tǒng)方法制備基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)和/或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的問題的解決方案。該解決方案在于新的多功能多孔納米構(gòu)造體，其中高活性的基于石墨烯的表面/邊緣在溫和條件下組合在一起。在一些實施方式中，該解決方案在于新的多功能多孔納米構(gòu)造體材料，其中載體、活性金屬和高活性基于石墨烯的表面/邊緣組合在一起。在一些實施方式中，多功能多孔納米構(gòu)造體材料被用作催化劑或用于儲能設(shè)備中。舉例來說，核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以作為載體，形成石墨烯殼的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如片)可以作為再吸附位點和/或作為化學(xué)反應(yīng)位點，經(jīng)煅燒的水滑石殼(例如，mgalga(o))可以作為增強(qiáng)劑(例如催化增強(qiáng)劑)。水滑石型殼可以摻雜金屬(例如，錫(sn)、鎵(ga)、銦(in)等)。進(jìn)一步，經(jīng)煅燒的水滑石型殼還可以用作保護(hù)分散于基于石墨烯的殼上的任何納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，從而防止或降低分散的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)燒結(jié)、團(tuán)聚和/或結(jié)塊的可能性。值得注意的是，用于制備本發(fā)明材料的方法是相對簡化的，并且依賴于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的自組裝或折疊，該基于石墨烯結(jié)構(gòu)的至少部分表面涂覆有可固化有機(jī)材料或在核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的存在下被涂覆。該自組裝或折疊過程可以在液相中進(jìn)行，從而允許(1)過程的可擴(kuò)展性和(2)使用廣泛的材料以及所制備材料的可調(diào)節(jié)性。不希望受理論約束，認(rèn)為相比于一般與2d納米材料例如石墨烯相關(guān)的更典型的平面基體幾何形狀，本發(fā)明的材料會具有能提供更快的擴(kuò)散動力學(xué)的孔隙率。參考附圖在以下部分更詳細(xì)的討論本發(fā)明的這些和其他非限制的方面。a.基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的制備圖1a、1b和2a至2d是制備具有基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的材料的方法示意圖。該方法可以包括可以組合使用以制備多結(jié)構(gòu)材料一個或更多個步驟。圖3a和3b描繪了多結(jié)構(gòu)材料的示意圖。1、基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的原位(一鍋)涂覆組合物的制備參考圖1a，方法100可以包括獲得包含溶劑(例如有機(jī)溶劑或水)以及至少部分表面涂覆有可固化有機(jī)材料(例如單體材料或聚合物材料)的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如基于石墨烯的片)的組合物，將組合物經(jīng)受使有機(jī)材料固化的條件以及使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自組裝或自折疊的條件，從而形成基于石墨烯的殼。盡管描述了基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，應(yīng)理解該方法還可用于其他2d材料以產(chǎn)生經(jīng)涂覆的2d材料?；谑┑慕Y(jié)構(gòu)的表面可以完全涂覆、部分涂覆、或其組合?？晒袒袡C(jī)材料102(例如可交聯(lián)單體或聚合物)和基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104可以在反應(yīng)單元106中與溶劑(例如苯甲醇，未顯示)合并以形成組合物108。除了聚合物材料或單體材料之外，組合物108可以包含任選的固化劑(例如交聯(lián)劑和/或活化劑)。在一些實施方式中，可固化有機(jī)材料102包含單體環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物，樹脂與固化劑的重量比為3:1至6:1，或3.5:1至5.5:1、4:1至5:1，或約4:1?？梢詫⒔M合物108加熱至50℃至150℃、110℃至140℃、120℃至130℃或約120℃。在一些實施方式中，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104可以分散于溶劑中，并在添加可固化有機(jī)材料102之前，加熱至100℃至150℃、110℃至140℃、120℃至150℃或約120℃。加熱基于石墨烯的結(jié)構(gòu)可以抑制基于石墨烯的結(jié)構(gòu)在溶液中團(tuán)聚并有助于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)剝離。加熱之后，可以向熱溶液中添加可固化有機(jī)材料102在溶劑中的溶液和交聯(lián)劑和/或活化劑。在加熱基于石墨烯的結(jié)構(gòu)/可固化有機(jī)材料組合物108期間，可固化有機(jī)材料102可以附著(涂覆)于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104，然后經(jīng)受原位固化以形成經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110，其包含涂層112和基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104。可以在期望的溫度(例如50℃至150℃)下加熱組合物108，經(jīng)受光(例如紫外輻射)或電磁力一段時間，以足以使可固化有機(jī)材料的至少5％、至少10％、至少50％、至少60％、至少80％或至少90％固化。該時間段可為1分鐘至12小時、10分鐘至8小時、30分鐘至6小時或其間的任意范圍或值(例如2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時、5.5小時、6小時、6.5小時、7小時、7.5小時、8小時、8.5小時、9小時、9.5小時、10小時、10.5小時、11小時、11.5小時)。在一些實施方式中，可以將溶液或組合物加熱至15℃至400℃、20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃的溫度或其間的任意范圍或值，并持續(xù)合適的時間以使有機(jī)材料固化(例如0.5分鐘至300分鐘或10分鐘至180分鐘等)。固化之后，可以在足以使得經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自組裝的條件下對經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110進(jìn)行淬火，以形成中空的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114。淬火的條件可以包括將經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110或含有經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的溶液的溫度降低至低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于10℃、低于5℃、低于0℃或低于-10℃或其間的任意范圍或值。溫度的降低可以以10℃每分鐘或更高、以20℃每分鐘或更高、以50℃每分鐘或更高的速率進(jìn)行。淬火還可以通過將反應(yīng)容器106投入溫度為-50℃至-80℃的容器或浴116(例如干冰-丙酮浴)中進(jìn)行。溫度的降低足以誘導(dǎo)應(yīng)力，其導(dǎo)致基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面的正曲面，從而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成殼的內(nèi)部，凸起部分形成殼的外表面。中空的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114可以包含殼118、中空部分120和聚合物涂層122。聚合物涂層122可以在結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和/或外表面。涂層可以為完全涂覆或部分涂覆在殼的每個表面上。(參見例如圖9)中空的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114可以被分離(例如過濾、離心等)、洗滌以去除所有殘留溶劑、未反應(yīng)的可固化有機(jī)材料和/或其他組分(例如交聯(lián)劑或活化劑)，并在足以去除所有殘留組分的溫度下干燥。干燥溫度的一個非限制性實例為20℃至100℃、或25℃至80℃、或30℃至70℃或其間的任意范圍或值。在一些實施方式中，通過加熱基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)可以部分或全部去除聚合物涂層。本發(fā)明基于石墨烯的殼可以具有20％至90％、優(yōu)選40％至70％、或20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或其間的任意范圍或值的孔隙率。此外，根據(jù)需要可以通過限制涂料的量或通過增加基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如多層石墨烯)的量和/或尺寸來改變或調(diào)節(jié)基于石墨烯的殼的厚度。舉例來說，網(wǎng)絡(luò)的厚度可以為0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm或其間的任意范圍或值。2、基于石墨烯的結(jié)構(gòu)膜的組合物的制備(兩鍋)方法參考圖1b，可固化有機(jī)材料(例如，可固化單體或聚合物)可以被涂覆于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104表面，以形成具有可固化有機(jī)材料涂層112的經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104可以被分散于基質(zhì)上，且暴露面涂覆有一種或更多種固化后能夠形成薄膜的單體。在非限制性的實例中，可以使用旋涂法用可固化有機(jī)材料涂覆基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104。在某些實施方式中，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的暴露面涂覆有聚合物或單體，其之后交聯(lián)以形成聚合物或單體膜或涂層。所得膜或涂層可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2nm至10nm的厚度。經(jīng)涂覆的石墨烯結(jié)構(gòu)(或組合物)124可以經(jīng)受固化條件(例如加熱)以使得經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自組裝，以形成中空的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114。經(jīng)涂覆的石墨烯結(jié)構(gòu)(或組合物)124可以經(jīng)受適合于使存在于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上的有機(jī)材料涂層或膜固化的條件，從而使基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自折疊或組合在一起以形成包圍核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的殼。例如，可以用紫外光照射組合物和/或在溫和條件下加熱直至有機(jī)材料涂層或膜106充分固化。在一些實施方式中，可以將溶液或組合物加熱至15℃至400℃、20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃的溫度或其間的任意范圍或值，并持續(xù)合適的時間以使有機(jī)材料固化(例如0.5分鐘至300分鐘或10分鐘至180分鐘等)。不希望受理論約束，認(rèn)為有機(jī)材料涂層的固化可以誘導(dǎo)應(yīng)力，其導(dǎo)致基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面的正曲面，從而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成殼的內(nèi)部，凸起部分形成殼的外表面。通過涂層厚度、固化溫度和/或固化時間中任一或任意組合可以控制基于石墨烯結(jié)構(gòu)的彎曲。另外，固化期間，熱固性聚合物(例如環(huán)氧樹脂)可以變得發(fā)黏，并在自組裝過程中可以附著于其他基于石墨烯的結(jié)構(gòu)未涂覆的表面，從而進(jìn)一步促進(jìn)殼的自組裝。在一些實施方式中，有機(jī)材料的固化形成聚合物膜。聚合物膜可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2至10nm的厚度。如對于圖1a的描述，固化完成之后，具有聚合物涂層122和中空空間120的基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)114可以使用常規(guī)固/液分離技術(shù)(例如離心、過濾等)分離并干燥。3、核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的制備——原位法參考圖2，方法200可以包括獲得組合物，其包含溶劑(例如有機(jī)溶劑或水)、核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)(例如金屬氧化物納米結(jié)構(gòu))和表面涂覆有可固化有機(jī)材料(例如單體材料或聚合物材料)的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如基于石墨烯的片)，將組合物經(jīng)受使有機(jī)材料固化的條件，然后對組合物進(jìn)行淬火以使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)自組裝或自折疊，從而形成基于石墨烯的殼?？梢匀鐖D1a所描述的獲得經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110。可以向反應(yīng)單元106中添加不同尺寸和形狀的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202。示出了兩種核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202和四種可固化有機(jī)材料涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110，然而，應(yīng)理解可以使用很多種不同尺寸和形狀的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)和很多種經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202為納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體材料?？梢栽谌魏螘r間向反應(yīng)容器中添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202，并可以時控以生長所需尺寸的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。例如，為了獲得微米結(jié)構(gòu)，大約可在固化周期時間段的一半添加納米結(jié)構(gòu)202以使納米結(jié)構(gòu)生長為微米結(jié)構(gòu)。相反地，當(dāng)需要納米結(jié)構(gòu)時，或者不期望納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)生長時，在固化條件終止時和/或剛好在經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110經(jīng)受淬火條件之前添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202?？梢曰诠袒瘯r間周期確定添加時間(例如淬火之前10至15分鐘)。加熱之后，經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110和納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202的混合物可以在足以使經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)自組裝的條件下淬火，以形成核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204。淬火條件可以包括將經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110的溫度降低至低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于10℃、低于5℃、低于0℃或低于-10℃或其間的任意范圍或值。溫度的降低可以以10℃每分鐘或更高、以20℃每分鐘或更高、以50℃每分鐘或更高的速率進(jìn)行。淬火還可以通過將反應(yīng)單元106投入溫度為-50℃至-80℃容器或浴116(例如干冰-丙酮浴)中進(jìn)行。溫度的降低足以誘導(dǎo)應(yīng)力，其導(dǎo)致基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面的正曲面，從而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成殼的內(nèi)部，凸起部分形成殼的外表面。核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204可以包含殼118、核202和聚合物涂層122。聚合物涂層122可以在結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和/或外表面。涂層可以是完全涂覆或部分涂覆在殼的每個表面上。(參見例如實施例中圖10和圖11)。4、核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的制備——兩鍋法在一些實施方式中，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)可以被分散于基質(zhì)上，且暴露面涂覆有可固化有機(jī)材料，其固化后可以形成薄膜。圖3描繪了用于制備核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的方法300的示意圖。在某些實施方式中，可固化有機(jī)材料包括交聯(lián)以形成聚合物膜的聚合物或單體。聚合物膜可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2至10nm的厚度?？梢哉{(diào)節(jié)溶液的ph以維持納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)和基于石墨烯的結(jié)構(gòu)處于其等電位點或在其等電位點以上。例如，ph可以為2至13，優(yōu)選5至9，更優(yōu)選6至8，或最優(yōu)選6.5至7.5。在聚合物固化以形成聚合物基質(zhì)期間，將ph調(diào)節(jié)至納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的等電位點可以促進(jìn)石墨烯/單體和納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)之間的靜電吸引。在一些實施方式中，聚合物的折疊可以實現(xiàn)包封而無需調(diào)節(jié)溶液的ph。組合物可以經(jīng)受適合使存在于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上的有機(jī)材料固化的條件，從而使基于石墨烯的結(jié)構(gòu)自折疊并組合在一起以形成包圍核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的殼。例如，可以用紫外光照射組合物和/或在溫和條件下加熱直至涂層112充分固化。在一些實施方式中，可以將溶液或組合物加熱至15℃至400℃、20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃的溫度或其間的任意范圍或值，并持續(xù)合適時間以使有機(jī)材料固化(例如0.5分鐘至180分鐘)。如圖3所示，經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的自組裝發(fā)生時，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104的可固化有機(jī)材料涂覆的表面112接近于納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202。不希望受理論約束，認(rèn)為有機(jī)材料(例如聚合物、單體等)涂層的固化可以誘導(dǎo)應(yīng)力，導(dǎo)致基于石墨烯的結(jié)構(gòu)表面的正曲面，從而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成殼的內(nèi)部，凸起部分形成殼的外表面。正曲面與在核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)和基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的經(jīng)涂覆的表面之間的靜電吸引相結(jié)合或不結(jié)合均促進(jìn)了基于石墨烯的結(jié)構(gòu)圍繞核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的自組裝。通過涂層厚度、固化溫度和/或固化時間中的任一或任意組合可以控制基于石墨烯結(jié)構(gòu)的彎曲。另外，將組合物的ph調(diào)節(jié)為與納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)和具有可固化有機(jī)材料涂層的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的等電點(pi)相同或接近，可以進(jìn)一步促進(jìn)這些材料之間的靜電吸引，從而進(jìn)一步促進(jìn)殼的形成和核結(jié)構(gòu)的包封。還認(rèn)為發(fā)生折疊時，兩個基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的正曲面上帶有的相似電荷會互相排斥，從而在該過程中維持均勻分散并抑制基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚。另外，固化期間，熱固性材料(例如環(huán)氧樹脂)可以變得發(fā)黏，并可以在自組裝過程中附著于其他基于石墨烯的結(jié)構(gòu)未涂覆的表面，從而進(jìn)一步促進(jìn)殼的自組裝。在一些實施方式中，有機(jī)材料的固化形成聚合物膜。聚合物膜可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2至10nm的厚度。固化完成之后，可以使用傳統(tǒng)固/液分離技術(shù)(例如離心、過濾等)分離包封的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204并將其干燥。包封的核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204包括核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202和經(jīng)涂覆的基于石墨烯的殼118。在一些實施方式中，通過加熱核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)可以部分或全部去除聚合物涂層122。5、納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的負(fù)載在固化過程之前或期間(參見前述圖1a、1b、2和3)，可以向反應(yīng)單元105添加另外的(第二)納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)前體(例如向含有經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110的組合物添加或向核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204添加)。可以按照另外的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的催化能力或所需應(yīng)用選擇另外的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。圖4a描繪了在固化期間向經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110中添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)(參見圖2)。在一些實施方式中，在固化期間，不存在核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202，且向經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)110添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402(參見圖2)。在一些實施方式中，當(dāng)苯甲醇用作溶劑時，在有機(jī)材料固化溫度下，納米顆粒前體材料(例如金屬鹽)可以被還原為金屬納米顆粒。舉例來說，可以通過苯甲醇還原將haucl4還原為au(0)、將h2ptcl6還原為pt(0)、將h2pdcl4還原為pd(0)、或者將sncl4還原為sn(0)，或其組合(例如pt和sn的雙金屬的金屬)，獲得金(au)、pt、pd、sn或雙金屬納米顆粒。在另一個實施方式中，可以使用已知的沉積方法(例如化學(xué)沉積或浸漬等)向基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402。圖4b描繪了向經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)124中添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402(參見圖1a和2)。圖4c描繪了在涂覆于基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)上的膜固化之前和期間，向含有經(jīng)涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的組合物110中添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402(參見圖1b和2)。圖4d描繪了在形成組合物204之前，添加負(fù)載于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104上的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402。圖4e描繪了在固化之前和期間，向膜涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)124添加納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402，其中納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)附著于膜涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)124的內(nèi)表面和外表面。在固化之前或期間添加另外的(非核)納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)和/或在添加石墨烯之前將其負(fù)載于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上的能力要考慮到形態(tài)的可調(diào)性、納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、核或基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在一些實施方式中，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402可以作為以下描述的金屬前體溶液提供至組合物110或組合物124?？梢韵蚪M合物110或組合物124添加促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的成核和生長的其他已知成分(例如還原劑、表面活性劑、模板劑、結(jié)構(gòu)劑等)。在一個非限制性實例中，可以將pt(iv)化合物、抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的溶液添加至組合物124以促進(jìn)特定形狀和尺寸的鉑納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的成核。成核可以被加速并可以進(jìn)行數(shù)十秒以產(chǎn)生小于5nm尺寸的pt納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以沉積在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的涂覆側(cè)、未涂覆側(cè)或兩側(cè)。納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的沉積可以與基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的折疊同時發(fā)生或基本上同時發(fā)生。如圖4b-d，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)沉積在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的未涂覆(外)側(cè)。如圖4a和4d，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)沉積在基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的涂覆(內(nèi))側(cè)和未涂覆(外)側(cè)。在一些實施方式中，另外的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)沉積在核材料和基于石墨烯的結(jié)構(gòu)中。例如，在圖4d中，在固化前可以將納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402負(fù)載于核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)104上。固化后，形成核/基于石墨烯/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)殼材料404。材料404包括核202、基于石墨烯的殼118和納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402。在另一實例中，在圖4e中，在固化前可以將納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402負(fù)載于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和外表面上。固化后，形成核/基于石墨烯/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)殼材料404。材料404包括核202、基于石墨烯的殼118和納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)402。6、其他碳物質(zhì)的添加在一些實施方式中，在有機(jī)材料涂層固化之前或期間，除了基于石墨烯的結(jié)構(gòu)之外的碳物質(zhì)可以被添加至組合物110或組合物124。碳物質(zhì)可以被引入基于石墨烯的結(jié)構(gòu)中或接枝于其上。在一些實施方式中，在固化后，可以通過加熱核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)去除碳物質(zhì)，從而提高基于石墨烯的殼的孔隙率。碳物質(zhì)的非限制實例包括烴、基于糖的化合物(例如葡萄糖、蔗糖、多糖、殼聚糖、葡萄糖氧化酶等)、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物(聚吡咯)、基于碳的單體、芳香族化合物(例如二甲苯)、金屬絡(luò)合的基于碳的化合物(例如二茂鐵)或其任意組合。在一些實施方式中，將碳物質(zhì)引入核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)可以被包括于制品制造中或涉及制造傳感器、生物傳感器、電極、光學(xué)/等離子體器件、過濾器、控釋介質(zhì)如化肥和個人護(hù)理產(chǎn)品、儲能裝置(例如，燃料電池、電池和超級電容器)等。7、核材料的去除在一些實施方式中，可以去除核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202的部分或全部。核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202的部分去除可以獲得蛋黃/殼型結(jié)構(gòu)。舉例來說，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204或404可以與蝕刻溶液接觸(例如，浸入10重量％的hf水溶液中)所需時間(例如5至30分鐘)以從基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204或404部分去除核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202。為了形成中空的基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)，核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204或404可以與蝕刻溶液接觸較長的時間，以從基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)204或404完全去除核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202，以形成曾經(jīng)為核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202的離散空隙。或者，可以在類似的蝕刻時間段使用更高濃度的蝕刻劑或更強(qiáng)的蝕刻劑，以獲得所需的核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)?？梢允褂玫奈g刻劑的非限制性實例包括氫氟酸(hf)、氟化銨(nh4f)、氟化銨的酸式鹽(nh4hf2)、氫氧化鈉(naoh)、硝酸(hno3)、鹽酸(hcl)、氫碘酸(hi)、氫溴酸(hbr)、三氟化硼(bf3)、硫酸(h2so4)、乙酸(ch3cooh)、甲酸(hcooh)或其任意組合。在某些實施方式中，可以使用hf、nh4f、nh4hf2、naoh或其任意組合(例如在從納米結(jié)構(gòu)的表面除去二氧化硅涂層的情況下)。在一些實施方式中，可以使用hno3、hcl、hi、hbr、bf3、h2so4、ch3cooh、hcooh或其任意組合(例如，從納米結(jié)構(gòu)的表面除去氧化鋁涂層)。在另一個實施方式中，除了上述酸之外，可以加入al3+的螯合劑(例如edta)，以有助于更快地蝕刻氧化鋁。8、第二殼的添加基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114和/或核/基于石墨烯的結(jié)構(gòu)204和404可以被包圍在第二殼中。第二殼可以是金屬氧化物殼或混合的金屬氧化物殼。金屬氧化物殼的非限制性實例選自二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或含有其任意組合的復(fù)合物殼。其組合可以形成混合的金屬氧化物殼。在具體的實施方式中，殼為水滑石(例如mgalga(o))殼。在一個非限制性方面，在制備之后，可以將基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114和/或核/基于石墨烯的結(jié)構(gòu)204和404引入到含有金屬(例如mg、al、ga、in或其混合物)硝酸鹽的水溶液(例如水，碳酸鈉和溫和的氫氧化鈉)中，以產(chǎn)生經(jīng)鹽涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。在一個實施方式中，可以使用比例為3:1至5:1、或約5:1的硝酸鎂和硝酸鋁的混合物。含有金屬(例如na、ca、k)碳酸鹽和堿(例如naoh、koh等)的溶液在40℃至100℃，50℃至80℃或約60℃下。溶液可以在室溫下老化。在一些實施方式中，將溶液加熱至約50℃、60℃、70℃、90℃至110℃、或100℃的溫度持續(xù)特定時間(數(shù)分鐘至數(shù)小時)，以形成第二殼或外殼。然后可以在約300℃至900℃、或400℃至800℃、或500℃至700℃的溫度下進(jìn)一步煅燒最終溶液。反應(yīng)持續(xù)時間、溫度、環(huán)境和壓力可以促進(jìn)(1)控制經(jīng)煅燒的第二殼(例如，經(jīng)煅燒的水滑石型殼)的厚度，(2)經(jīng)煅燒的第二殼和納米顆粒和/或基于石墨烯的殼之間的界面的形成，(3)第二殼的總成分。可以通過重復(fù)該過程或通過用金屬鹽溶液重復(fù)涂覆基于石墨烯的結(jié)構(gòu)來制備連續(xù)涂層。舉例來說，基于石墨烯的結(jié)構(gòu)114和/或核/基于石墨烯的結(jié)構(gòu)204和404可以被引入到含有金屬(例如mg、al、ga、in等)硝酸鹽的水溶液(例如水、碳酸鈉和溫和的氫氧化鈉)中，以產(chǎn)生經(jīng)鹽涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)?？梢韵礈?、分離(例如過濾或離心)、然后干燥經(jīng)鹽涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。在40℃至100℃，50℃至80℃、或約60℃下，可以將經(jīng)鹽涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)引入到包含金屬(例如na、ca、k)的碳酸鹽和堿(例如naoh、koh等)的溶液中。最終混合物可以老化(不攪拌)所需時間(例如5至18小時，或約12小時)、洗滌、分離和干燥(例如在60℃至90℃或約80℃干燥5至18小時或約12小時)，形成多層涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)?？梢栽诩s300℃至900℃、或400℃至800℃、或500℃至700℃的溫度下煅燒(例如在如空氣的氧源存在下加熱)多層涂覆的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)約1至10小時、或約5小時。殼的厚度可以為1微米至50微米、10微米至40微米、或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50微米厚。薄殼可以是1至15微米厚，厚殼可以是16至40微米厚。基于石墨烯的多殼結(jié)構(gòu)和/或核-基于石墨烯的多殼結(jié)構(gòu)可以具有粉末形態(tài)。圖5a、5b和5c為基于石墨烯的多殼結(jié)構(gòu)和/或核-基于石墨烯的多殼結(jié)構(gòu)。圖5a描繪了基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)500，其包括固化的有機(jī)材料122、基于石墨烯的殼118、納米顆粒或微米顆粒402和經(jīng)煅燒的第二殼504，其使用圖1、2和4中描述的淬火方法制備。如圖所示，由于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的部分涂覆，固化的有機(jī)材料122不是均勻的涂層。圖5b描繪了核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)504，其包括核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202、固化的有機(jī)材料122、基于石墨烯的殼118、納米顆?；蛭⒚最w粒402和經(jīng)煅燒的第二殼504。固化的有機(jī)材料122可以由在基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)104上的涂層112的固化來形成。圖5c描繪了不包括固化的有機(jī)材料122(例如，通過加熱或蝕刻去除聚合物涂層或膜)的核/基于石墨烯的殼507。核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)506可以包括核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202、基于石墨烯的殼118、納米顆粒或微米顆粒402和經(jīng)煅燒的第二殼502。層狀氫氧化物型殼的形成和煅燒可以提供分散在基于石墨烯的殼上的納米顆?；蛭⒚最w粒的形態(tài)學(xué)調(diào)節(jié)和再分散。例如，當(dāng)經(jīng)煅燒的水滑石型殼結(jié)構(gòu)502、504和/或506用作催化劑時，鋁可以使金屬氧化物均勻分散，并且鎵插入到pt納米結(jié)構(gòu)中可以有助于維持pt納米顆粒的小尺寸。第二殼中的鎂可以提供足夠的酸性位點以減緩暴露的pt金屬的焦化。減緩焦化可以延長催化劑的催化壽命和/或在反應(yīng)中的時間。例如，在烷烴脫氫過程期間，pt催化劑可以變?yōu)楦浑娮拥?，使得第二?02和基于石墨烯的殼118之間可以發(fā)生電子相互作用。這種類型的電子相互作用可以獲得產(chǎn)物(例如烯烴)離開催化劑表面的最佳條件，從而允許烷烴脫氫反應(yīng)的更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。9、多層結(jié)構(gòu)上述方法可以彼此組合以形成多種多層結(jié)構(gòu)?？梢赃x擇和/或調(diào)節(jié)層狀結(jié)構(gòu)以提供具體應(yīng)用(例如化學(xué)應(yīng)用的催化性質(zhì)、電子應(yīng)用或器件等)。在一個非限制性的實施方式中，在基于石墨烯的殼118表面具有第二納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的所制備的基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)和/或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)可以被分散于第二組合物中，其包含基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104和涂層112。涂層112包括可固化的有機(jī)材料102。所得到的第二組合物可以經(jīng)歷如上所述的固化涂層112，并且使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)能夠圍繞所產(chǎn)生的基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)和/或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)自組裝的條件，以產(chǎn)生核/基于石墨烯的殼/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或基于石墨烯的殼/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)。然后，可以用另外的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、碳物質(zhì)處理這些多個基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)，蝕刻以形成如前所述的蛋黃/殼或中空殼和/或被包圍在另一殼中。在另一非限制性實例中，可以圍繞核/基于石墨烯的殼/納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)/經(jīng)煅燒的第二殼結(jié)構(gòu)(例如圖5中的結(jié)構(gòu)500、504和505)形成基于石墨烯的結(jié)構(gòu)殼(第三殼)?？梢酝ㄟ^將基于石墨烯的殼/第二殼結(jié)構(gòu)(核和/或無核結(jié)構(gòu))分散到包含涂覆有可固化有機(jī)材料102的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104的第二組合物來形成三殼結(jié)構(gòu)。第二組合物可以經(jīng)歷固化有機(jī)材料，并使得基于石墨烯的結(jié)構(gòu)能夠自組裝的條件，已形成第三殼。三殼結(jié)構(gòu)可以被分離并用于廣泛的應(yīng)用(例如在多種化學(xué)反應(yīng)中作為催化劑，其非限制性實例在下面提供，或其他應(yīng)用)。構(gòu)造體的其他應(yīng)用包括傳感器、過濾器、控釋介質(zhì)(例如肥料、個人護(hù)理用品(例如香體劑、香皂、洗發(fā)水和清潔劑))、儲能裝置(例如燃料電池、電池和超級電容器)、等離子體器件或光學(xué)器件。應(yīng)當(dāng)理解，三殼結(jié)構(gòu)或基于石墨烯的多殼結(jié)構(gòu)然后可以用基于石墨烯的結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、碳物質(zhì)進(jìn)行處理，或者被其他非基于石墨烯的殼包圍以產(chǎn)生具有4、5、6或更多殼的多功能型材料或催化劑。這種多殼或多室結(jié)構(gòu)或材料可用于催化多重反應(yīng)(例如，級聯(lián)型催化反應(yīng)和三效機(jī)動車反應(yīng))。b.材料1、基于石墨烯的結(jié)構(gòu)基于石墨烯的結(jié)構(gòu)104可以是任何形式的石墨烯，其可以根據(jù)常規(guī)方法(例如，如實施例中描述的剝離或改進(jìn)的hummer方法)制備和/或可以通過商業(yè)供應(yīng)商購買。這種化合物的非限制性實例包括石墨烯、石墨烯層、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯量子點、氧化石墨烯、經(jīng)還原的氧化石墨烯、氧化石墨、經(jīng)還原的氧化石墨或本文所限定的石墨烯的其他衍生物?；谑┑慕Y(jié)構(gòu)可以具有膜或片或平整的形態(tài)?；谑┑慕Y(jié)構(gòu)可以使用常規(guī)技術(shù)(例如旋涂)沉積在玻璃或硅基底上，然后干燥。在一些實施方式中，使用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將基于石墨烯的結(jié)構(gòu)沉積在冰上。2、可固化有機(jī)材料可固化有機(jī)材料可以是當(dāng)暴露于熱、光或電磁力時能夠交聯(lián)的任何單體或聚合物。單體和聚合物可以從商業(yè)供應(yīng)商獲得或根據(jù)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)制備。在一些實施方式中，可固化有機(jī)材料是熱固性單體或聚合物。可固化有機(jī)材料可以是包含熱塑性材料的組合物，并且也可以包含可以加入到組合物中的一種或更多種熱塑性聚合物或單體、添加劑等。熱固性材料固化或變?yōu)榻宦?lián)的，并且在升高的溫度下傾向于失去變得柔軟或可模塑的能力。熱固性聚合物的非限制性實例包括環(huán)氧樹脂(例如環(huán)氧乙烯樹酯)、醇酸樹脂、基于氨基的聚合物(例如聚氨酯、脲醛)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、酚醛樹脂聚合物、聚酯、不飽和的聚酯樹脂、二環(huán)戊二烯、聚酰亞胺、硅聚合物、聚氰尿酸酯的氰酸酯、熱固性聚丙烯酸樹脂、酚醛樹脂(電木)、經(jīng)纖維增強(qiáng)的酚醛樹脂(duroplast)、苯并噁嗪、或其共聚物、或其共混物。除了這些外，還可以在本發(fā)明的情況下使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和在此之后研發(fā)的其他熱固性聚合物或單體。在一些實施方案中，當(dāng)暴露于熱、光或電磁力時，使用能夠聚合的一種或更多種單體。這種單體可以是適合用于形成熱固性聚合物的前體材料。聚合物或單體可從商業(yè)供應(yīng)商獲得或根據(jù)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)制備。熱固性材料可以包含于組合物中，其包含所述聚合物或單體、添加劑和稀釋劑。添加劑的非限制性實例包括偶聯(lián)(交聯(lián))劑、擴(kuò)鏈劑、促進(jìn)劑(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(dmp-30))、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、流動改性劑、反應(yīng)性稀釋劑(例如己二醇二丙烯酸酯)等，非反應(yīng)性稀釋劑或其任意組合。交聯(lián)劑的非限制性實例包括異佛爾酮二胺(ipda)、二氨基環(huán)己烷(dach)、二亞乙基三胺(deta)、氨基乙基哌嗪(aep)及其混合物。非反應(yīng)性稀釋劑的非限制性實例包括苯甲醇、丙酮、二甲苯及其混合物。擴(kuò)鏈劑的非限制性實例包括哌嗪(pip)、單乙醇胺(mea)及其混合物。與固化劑、活性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑或促進(jìn)劑組合的聚合物或單體可以使用常規(guī)涂布技術(shù)(例如旋轉(zhuǎn)涂膜、旋涂或化學(xué)氣相沉積)涂覆于支撐的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)上?？梢愿淖兙酆衔?單體與固化劑的比例以獲得所需的黏度(例如聚合物溶液與固化劑溶液的重量比可以為4：1、3：1、2.3：1、1：1等)。聚合物或單體與固化劑的重量比可以為0.1：1、0.5：1、1：1、1.1：1、1.2：1或其間的任何值或范圍。通過將一種或更多種聚合物溶液或單體溶液與固化劑溶液組合的有機(jī)可固化組合物?？梢酝ㄟ^將聚合物或單體與惰性稀釋劑或活性稀釋劑或兩者組合以獲得所需的黏度或濃度來制備第一溶液。舉例來說，環(huán)氧樹脂可以與惰性稀釋劑組合，其中環(huán)氧樹脂與惰性稀釋劑的重量比為10：90、20：80、30：70或50：50。在優(yōu)選實施方式中，d.e.r.332和苯甲醇組合?？梢酝ㄟ^組合一種或多種固化劑來制備第二溶液。第二溶液可以包含70重量％至90重量％的總擴(kuò)鏈劑組合物，10重量％至20重量％的總交聯(lián)劑和1重量％至5重量％的總促進(jìn)劑。舉例來說，第二組合物可以包含60重量％至70重量％的第一擴(kuò)鏈劑，10重量％至20重量％的第二擴(kuò)鏈劑，10重量％至20重量％的交聯(lián)劑和1重量％至5重量％的促進(jìn)劑。在優(yōu)選的實施方式中，第二組合物包含60重量％至70重量％的mea、10重量％至20重量％的pip、10重量％至20重量％的aep和1重量％至5重量％的dmp-30，優(yōu)選約68重量％的mea、約14重量％的pip、約14重量％的aep和約2重量％的dmp-30。在將組合物添加到包括基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的溶液中之前，或直接添加到基于石墨烯的結(jié)構(gòu)之前，可以將第一溶液和第二溶液組合以形成可固化的有機(jī)材料。在一些實施方式中，可以通過將聚合物或單體和反應(yīng)性稀釋劑組合以獲得用于向基于石墨烯的結(jié)構(gòu)(例如，旋涂法)提供膜的所需黏度或濃度來制備第一溶液。第一溶液可以包含單體的聚合物以及活性和/或非活性稀釋劑，其中聚合物/單體和稀釋劑的重量比為10：90至90：10、或約20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20、或90：10或2。可以制備含有固化劑(例如ipda、deta、dach、aep、dmp-30或其組合)的第二溶液?？梢允褂猛坎挤?例如旋涂)將溶液提供至石墨烯結(jié)構(gòu)。例如，d.e.r332和惰性稀釋劑(例如苯甲醇或丙酮)可以以期望的比例合并作為第一溶液以獲得目標(biāo)黏度?？梢灾苽浒亓勘葹?8：2的aep和dmp-30的第二溶液?？梢詫⒌谝蝗芤汉偷诙芤夯旌弦孕纬煽晒袒挠袡C(jī)材料，并用作旋涂溶液以涂覆基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。這些材料可以以100rpm至10000rpm、或500rpm至8000rpm、1000rpm至5000rpm、或2000rpm至4000rpm或其間的任何值或范圍的速度進(jìn)行旋涂。3、納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的形狀和材料可以根據(jù)常規(guī)方法(例如使用醇或其他還原法制備的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu))制備納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或通過商業(yè)供應(yīng)商購買得到?？梢允褂玫募{米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的非限制性實例包括具有多種形狀和/或由多種材料制成的結(jié)構(gòu)。舉例來說，納米結(jié)構(gòu)可以具有以下的形狀：線、顆粒(例如具有基本上球形的顆粒)、棒、四角狀、超支化結(jié)構(gòu)、管、立方體、或其混合物。在具體的實例中，納米結(jié)構(gòu)是基本上為球形的納米顆粒。所需形狀的選擇具有調(diào)節(jié)或改變所得的多層結(jié)構(gòu)的形狀的能力?？梢允褂玫募{米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)材料的非限制性實例包括金屬、金屬氧化物、硅化合物，基于碳的化合物(例如單壁或多壁碳納米管)、金屬有機(jī)骨架化合物、沸石咪唑骨架化合物、共價有機(jī)骨架化合物、沸石、或其任意組合。金屬的非限制性實例包括貴金屬、過渡金屬、或其任意組合或合金。貴金屬包括鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、鋨(os)、銥(ir)、或其任意組合或合金。過渡金屬包括鐵(fe)、銀(ag)、銅(cu)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、或錫(sn)、或其任意組合或合金。在一些實施方式中，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包括1、2、3、4、5、6或更多種過渡金屬和/或1、2、3、4或更多種貴金屬。金屬可以由金屬前體化合物獲得。例如，金屬可以作為金屬鹽、金屬硝酸鹽、金屬胺、金屬氯化物、金屬配位絡(luò)合物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽水合物、金屬絡(luò)合物或其任意組合而得到。金屬前體化合物的實例包括六水合硝酸鎳、氯化鎳、六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷、七水合硫酸鈷、水合磷酸鈷、氯化鉑(iv)、六氯鉑酸銨(iv)、六氯鉑酸鈉(iv)六水合物、六氯鉑酸鹽(iv)或六水合氯鉑酸。這些金屬或金屬化合物可以從任何化學(xué)品供應(yīng)商購買，例如sigma-aldrich(圣路易斯，密蘇里州，usa)、alfa-aeaser(沃德希爾，馬薩諸塞州，usa)和stremchemicals(紐柏立波特，馬薩諸塞州，usa)。金屬氧化物包括二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、氧化鍺(geo2)、氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金?？梢酝ㄟ^添加表面活性劑(例如ctab，pvp等)和/或通過可控的表面電荷來穩(wěn)定金屬或金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用表面活性劑時，可以在蝕刻后獲得蛋黃/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或離散空隙結(jié)構(gòu)。在其他實例中，核材料的“活性”部分可以被金屬氧化物(例如二氧化硅)包圍，并且可以在蝕刻過程中除去二氧化硅以形成蛋黃-殼結(jié)構(gòu)。mof是具有與有機(jī)分子配位的金屬離子或簇，以形成可以是多孔的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的化合物。通常，對于特定應(yīng)用可以使用例如化學(xué)或結(jié)構(gòu)改性的方法來調(diào)整mof的性質(zhì)。用于化學(xué)改性mof的一種方法是使用具有用于后合成修飾的側(cè)鏈官能團(tuán)的連接基。含有適當(dāng)官能團(tuán)或可以以本文所述方式官能化的任何mof都可以用于公開的碳納米管。非限制性實例包括irmof-3、mof-69a、mof-69b、mof-69c、mof-70、mof-71、mof-73、mof-74、mof-75、mof-76、mof-77、mof-78、mof-79、mof-80、dmof-1-nh2、umcm-1-nh2和mof-69-80。沸石有機(jī)骨架的非限制性實例包括沸石咪唑骨架(zif)化合物例如zif-1、zif-2、zif-3、zif-4、zif-5、zif-6、zif-7、zif-8、zif-9、zif-10、zif-11、zif-12、zif-14、zif-60、zif-62、zif-64、zif-65、zif-67、zif-68、zif-69、zif-70、zif-71、zif-72、zif-73、zif-74、zif-75、zif-76、zif-77、zif-78、zif-79、zif-80、zif-81、zif-82、zif-86、zif-90、zif-91、zif-92、zif-93、zif-95、zif-96、zif-97、zif-100和混雜zif例如zif-7-8、zif-8-90。共價有機(jī)骨架(cof)是具有高表面積、低密度和經(jīng)設(shè)計的結(jié)構(gòu)的周期性二維和三維(2d和3d)聚合物網(wǎng)絡(luò)。cof是多孔的和結(jié)晶的、并且完全由輕元素(h、b、c、n和o)制成。cof的非限制性實例包括cof-1、cof-102、cof-103、ppy-cof3cof-102-c12、cof-102-烯丙基、cof-5、cof-105、cof-108、cof-6、cof-8、cof-10、tp-cof3、pc-pbba、nipc-pbba、2d-nipc-btdacof、nipccof、btp-cof、hhtp-dpb、cof-66、znpc-py、znpc-dpbcof、znpc-ndicof、znpc-ppecof、ctc-cof、h2p-cof、znp-cof、cup-cof、cof-202、ctf-1、ctf-2、cof-300、cof-lzu、cof-366、cof-42和cof-43。沸石的非限制性實例包括y-沸石、β沸石、絲光沸石、zsm-5沸石和鎂堿沸石。沸石可以從如zeolyst(福吉谷，賓夕法尼亞州，u.s.a.)的商業(yè)制造商獲得。在一些實施方式中，核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202是顆粒。核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202的直徑可以為1nm至5000nm、1nm至1000nm、10nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至5nm，或者1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000nm、或其間的任何范圍或值。如圖所示，包封的核材料202與基于石墨烯的殼118的一部分完全接觸或基本上完全接觸。在一些實施方式中，核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)202表面的50％至100％、50％至99％、60％至95％、或50％、60％、70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、或其間的任意范圍或值與基于石墨烯的殼118接觸。在一些實施方式中，核納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)填充1％至99％、優(yōu)選30％至60％的基于石墨烯的殼的空隙體積，其中空隙定義為由基于石墨烯的殼的內(nèi)表面和包封在殼內(nèi)部的核或蛋黃的外表面形成的空間。c.基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)的用途本發(fā)明所制備的基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)和/或核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或材料可以用于多種化學(xué)反應(yīng)或儲能裝置?；瘜W(xué)反應(yīng)的非限制性實例包括烴加氫重整反應(yīng)、烴加氫裂化反應(yīng)、烴加氫反應(yīng)和/或烴脫氫反應(yīng)。本發(fā)明的用于制備基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或材料以及核/基于石墨烯的殼結(jié)構(gòu)或材料的方法可以根據(jù)需要進(jìn)行修改或改變以設(shè)計或調(diào)整核的尺寸、選擇含有金屬的顆粒、含有金屬的顆粒在核中的分散、基于石墨烯的殼的孔隙率和孔徑、基于石墨烯的殼的厚度等，以設(shè)計用于特定化學(xué)反應(yīng)的催化劑、光催化作用、或用于特定應(yīng)用的材料(例如，傳感器、過濾器、控釋介質(zhì)(例如肥料、個人護(hù)理產(chǎn)品(例如香體劑、肥皂、洗發(fā)劑、洗滌劑))，儲能裝置(例如燃料電池、電池和超級電容器)、等離子體器件或光學(xué)器件)。儲能裝置可以包括以各種配置并聯(lián)或串聯(lián)連接以獲得期望的存儲容量、輸出電壓和/或輸出電流的一個或更多個裝置。這種一個或更多個裝置的組合可以包括一種或更多種形式的存儲能量。在另一個實例中，儲能裝置可以包括用于存儲能量的其它技術(shù)，例如通過進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來儲存能量的裝置(例如燃料電池)、捕獲電荷、存儲電場(例如，電容器、可變電容器、超級電容器等)、和/或存儲動能(例如，飛輪中的旋轉(zhuǎn)能量)。實施例本發(fā)明通過具體的實施例將被更加詳細(xì)地描述。以下實施例僅用于提供說明用途，并非以任何方式限制發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地識別出可以改變或修改以產(chǎn)生基本相同結(jié)果的各種非關(guān)鍵性參數(shù)。材料和儀器石墨、硝酸鈉(nano3)、高錳酸鉀(kmno4)、硫酸(h2so4)和芐醇來自fisherchemicals(usa)，dow環(huán)氧樹脂332(der332)、異佛爾酮二胺(ipda)，二氨基環(huán)己烷(dach)、二亞乙基三胺(deta)、氨基乙基哌嗪(aep)、哌嗪(pip)、單乙醇胺(mea)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)、氯金酸(haucl4)、氯鉑酸(h2ptcl6)、氯化錫(sncl4)、二氫四氯鈀(h2pdcl4)、硼氫化鈉(nabh4)、硝酸鎂(mg(no3)2)、硝酸鋁(al(no3)3)、氫氧化鈉(naoh)和碳酸鈉(na2co3)來自sigma-aldrich(usa)，獲得氧化鋁納米顆粒。光學(xué)顯微術(shù)使用carlzeissmicroscope,axioimagerm2m(zeissgroup,德國)進(jìn)行。掃描電子顯微鏡(sem)和能量色散譜(eds)使用jeol7800f(jeolu.s.a.,inc.,u.s.a)進(jìn)行。實施例1(氧化石墨烯的制備)通過已知文獻(xiàn)方法(例如hummers等人,j.am.chem.soc.,1958,80,1339-1339，其通過引用并入)的改進(jìn)和熱剝離來制備氧化石墨烯片。將石墨烯片(10目，10gm至20gm)添加至反應(yīng)容器中，然后添加nano3(10gm至20gm)。將反應(yīng)容器降入至冰浴中，將98％的h2so4緩慢加入到反應(yīng)容器中。劇烈攪拌混合物10至15分鐘。然后將kmno4(10gm至15gm)緩慢加入到攪拌的混合物中，維持溫度為20℃以下。在添加之后，移除冰浴，使溫度升至最高為70℃至80℃，保持10分鐘。用水稀釋獲得的黑色懸濁液、離心并洗滌多次(約3次)。將獲得的經(jīng)洗滌的沉淀物緩慢加熱至120℃至150℃，這使得氧化石墨烯結(jié)構(gòu)(片)剝離。實施例2(氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的折疊)通過將氧化石墨烯(實施例1，1.4g)分散于芐醇(1升(l))中制備氧化石墨烯在芐醇中的穩(wěn)定分散體。制備der332：芐醇重量比為50：50的單體組合物(溶液a)。制備含有mea(68.6重量％)、pip(14.7重量％)、aep(14.7重量％)、dmp-30(2重量％)共混物的胺溶液(溶液b)。將芐醇(10ml)添加至溶液b(10ml)以形成均相溶液，其中溶液b和芐醇的體積比為50：50(稀釋的溶液b)。合并溶液a(4g)和溶液b(1g)以形成溶液c，其中單體和固化劑的質(zhì)量比為4:1。將部分(10g至12g)穩(wěn)定的氧化石墨烯分散體(1.4g/l)超聲處理，然后將其在120℃下加熱。向加熱的氧化石墨烯分散體中添加溶液c(約2ml)。加熱所得溶液直至單體充分固化(例如在約10分鐘至6小時后交聯(lián))。確定固化完成后(例如約3小時)，通過在固態(tài)co2/丙酮浴中使反應(yīng)容器驟冷10至15分鐘而對反應(yīng)進(jìn)行淬火。觀察到固化時間對于淬火后基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的自組裝有影響。參考圖6a，由于基于石墨烯的結(jié)構(gòu)為基本上平面的或平的，在淬火前未觀察到折疊。參考圖6b-6f，在更長的固化時間之后，確定發(fā)生了更完整的折疊。圖6b(10分鐘)，圖6c(30分鐘)，圖6d(1小時)，圖6e(3小時)，圖6f(6小時)。圖7描繪了根據(jù)固化時間進(jìn)行的折疊的量的圖示。由數(shù)據(jù)和sem圖像，確定3小時或更長的固化時間產(chǎn)生完整的自組裝的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)。通過洗滌并以3000rpm至4000rpm離心1小時將所得固體(自組裝的2d構(gòu)造體)與芐醇分離。將收集的固體在室溫下干燥以產(chǎn)生中空的石墨烯殼。中空的石墨烯殼在制成后數(shù)日保持其自組裝(自折疊)形狀(參見圖8)。圖9是自組裝殼的sem圖像，其顯示了固化的環(huán)氧樹脂涂層的斑塊。實施例3(制備氧化鋁核/石墨烯殼結(jié)構(gòu)的方法)將部分(10g至12g)穩(wěn)定分散體(1.4g/l，實施例2)、氧化鋁納米顆粒(10mg至15mg，或約10.5mg)超聲處理并在120℃加熱。向加熱的氧化石墨烯/氧化鋁納米顆粒分散體中加入溶液c(約2ml)。將所得溶液加熱至單體組合物充分固化(約3小時)。固化后，通過在固態(tài)co2/丙酮浴中快速冷卻反應(yīng)容器10至15分鐘來對反應(yīng)進(jìn)行淬火。通過洗滌并以3000rpm至4000rpm離心1小時將所得固體(自組裝的2d構(gòu)造體)與芐醇分離。收集的固體在室溫下干燥以產(chǎn)生氧化鋁核/石墨烯殼(參見圖10)。實施例4(制備具有納米結(jié)構(gòu)的石墨烯殼結(jié)構(gòu)的方法)將部分(10g至12g)穩(wěn)定分散體(1.4g/l，實施例2)超聲處理并在120℃加熱。向加熱的氧化石墨烯/氧化鋁納米顆粒分散體中加入溶液c(約2ml)。將所得溶液加熱直到發(fā)生顯著量的固化(約1至6小時)，然后在固化結(jié)束之前15至20分鐘將金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料加入到熱混合物中。表1列出了金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料和添加量。將所得溶液加熱15至20分鐘以將金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料轉(zhuǎn)化為金屬納米結(jié)構(gòu)。確定固化完成后，通過在固態(tài)co2/丙酮浴中快速冷卻反應(yīng)容器10至15分鐘來進(jìn)行淬火反應(yīng)。通過洗滌并以3000rpm至4000rpm離心1小時將所得固體(自組裝的2d構(gòu)造體)與芐醇分離。收集的固體在室溫下干燥以產(chǎn)生在殼的表面上含金屬納米顆粒的中空石墨烯殼。實施例5(制備氧化鋁核/含金屬納米顆粒的石墨烯殼結(jié)構(gòu)的方法)將部分(10g至12g)穩(wěn)定分散體(1.4g/l，實施例2)、氧化鋁納米顆粒(10mg至15mg，或約10.5mg)超聲處理并在120℃加熱。向加熱的氧化石墨烯/氧化鋁納米顆粒分散體中加入溶液c(約2ml)。將所得溶液加熱直到確定明顯固化(1至6小時)，然后在固化時間結(jié)束之前15至20分鐘將金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料加入到熱混合物中。表1列出了金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料和添加量。將所得溶液加熱15至20分鐘以將金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料轉(zhuǎn)化為金屬納米結(jié)構(gòu)。確定固化完成后，通過在固態(tài)co2/丙酮浴中快速冷卻反應(yīng)容器10至15分鐘來進(jìn)行淬火反應(yīng)。通過洗滌并以3000rpm至4000rpm離心1小時將所得固體(自組裝的2d構(gòu)造體)與芐醇分離。收集的固體在室溫下干燥以產(chǎn)生在殼的表面上含金屬納米顆粒的氧化鋁核/石墨烯殼。圖11是al2o3核/pt基于石墨烯的結(jié)構(gòu)的sem圖像，其顯示pt納米顆粒在自組裝的石墨烯表面上。表1金屬納米結(jié)構(gòu)前體材料實施例4(g)實施例5(g)實施例7(g)haucl44.8×10-34.8×10-34.8×10-3h2ptcl62.6×10-32.6×10-32.6×10-3sncl44×10-34×10-34×10-3h2pdcl41.9×10-31.9×10-31.9×10-3實施例6(制備氧化鋁核/石墨烯殼/mgalo殼結(jié)構(gòu)的方法)將制備的折疊構(gòu)造體(實施例3)與水(20ml至50ml)混合。將其進(jìn)一步與硝酸鎂(mg(no3)2)和硝酸鋁(al(no3)3)混合(mg/al摩爾比為約5)。將溶液充分混合，然后在60℃下加入碳酸鈉(na2co3，10mg至20mg)和氫氧化鈉(naoh，100mg至150mg)。將最終混合物在室溫下過夜老化。老化溶液在空氣中在500℃至700℃下煅燒。圖12是氧化鋁核/石墨烯殼/mgalo殼結(jié)構(gòu)的sem圖像。實施例7(制備氧化鋁核/石墨烯殼/mgalo殼和納米顆粒結(jié)構(gòu)的方法)將制備的折疊構(gòu)造體(實施例5)與水(20mg至50ml)混合。表1列出了所用的納米顆粒量。將其進(jìn)一步與硝酸鎂(mg(no3)2)和硝酸鋁(al(no3)3)混合(mg/al摩爾比為約5)。將溶液充分混合，然后在60℃下加入碳酸鈉(na2co3，10mg至20mg)和氫氧化鈉(naoh，100mg至150mg)。最終混合物在室溫下過夜老化。老化溶液在空氣中在500℃至700℃下煅燒以除去水，并將mg/al前體材料轉(zhuǎn)化為氧化物。通過能量色散x射線光譜法確認(rèn)每種化合物的元素分析。圖13為包封在氧化石墨烯片(折疊的)中氧化鋁核納米顆粒的照片，納米顆粒用pt修飾，用經(jīng)煅燒的水滑石(mgalo)殼包封。實施例8(制備氧化鋁核/石墨烯殼/mgalo殼/mgalo殼結(jié)構(gòu)的方法)將制備的折疊構(gòu)造體(實施例6)與水(20ml至50ml)混合。將其進(jìn)一步與硝酸鎂(mg(no3)2)和硝酸鋁(al(no3)3)混合(mg/al摩爾比為約5)過夜。將鹽涂覆的構(gòu)造體洗滌、通過離心分離并在室溫下過夜干燥。然后干燥，將鹽涂覆的構(gòu)造體在水(10ml至50ml)中混合，加熱至約60℃，并緩慢加入碳酸鈉(na2co3，10mg至20mg)和氫氧化鈉(naoh，100mg至150mg)。最終混合物在室溫下過夜老化。最終混合物在室溫下過夜老化。最后，將構(gòu)造體洗滌、離心、并在烘箱中過夜干燥(80℃)。將干燥的樣品在約700℃下的空氣中煅燒。實施例9(制備石墨烯殼的方法——兩步法)制備der332與芐醇重量比為80：20的第一溶液。制備aep與dmp-30的重量比為98：2的第二溶液。合并兩種溶液。使硅晶片以500rpm(2秒)和5000rpm(30秒)旋轉(zhuǎn)涂覆合并的溶液以產(chǎn)生環(huán)氧樹脂涂覆的硅片。將涂覆的晶片在室溫下固化24小時，然后置于爐中，并以20℃的溫度梯度下從25℃加熱至120℃并保持300分鐘。使用光學(xué)顯微鏡分析固化的涂覆晶片。圖14是顯示石墨烯結(jié)構(gòu)折疊的sem圖。當(dāng)前第1頁12