本發(fā)明屬于工業(yè)催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑、制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可以作為化石燃料的替代燃料，具有清潔、可再生的優(yōu)勢(shì)，受到越來(lái)越多的關(guān)注，推動(dòng)了生物能源行業(yè)的快速發(fā)展。生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的柴油燃料，該反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品甘油，隨著生物柴油產(chǎn)量的穩(wěn)步提升，甘油的產(chǎn)量也逐年增加，隨之帶來(lái)如何實(shí)現(xiàn)甘油的高效利用這一重要問(wèn)題。
甘油通過(guò)分子內(nèi)脫水可以生成丙烯醛，丙烯醛是一種重要的化工中間體，現(xiàn)有丙烯醛的生產(chǎn)主要采用丙烯氧化法這一工藝路線，但隨著石油資源的日益緊張，原料丙烯的成本將不斷上漲，從而造成丙烯醛及其下游產(chǎn)品的價(jià)格升高，因此，以甘油為原料生產(chǎn)丙烯醛既可以實(shí)現(xiàn)過(guò)剩甘油的高效利用，又能擺脫丙烯醛生產(chǎn)對(duì)石油化工的依賴，具有重要意義。
甘油脫水制丙烯醛可以在固定床反應(yīng)器中氣相反應(yīng)條件下進(jìn)行，也可以在液相條件下進(jìn)行，催化劑通常為各種固體酸催化劑，專利US 5387720報(bào)道了以氧化鋁為載體的負(fù)載磷酸催化劑，以20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甘油水溶液為原料，其丙烯醛的產(chǎn)率達(dá)到70.5％，專利US 2558520中采用硅藻土為載體的負(fù)載磷酸催化劑，在液相反應(yīng)條件下，得到了72.3％的丙烯醛收率，專利CN 101417928A提出了以改性氧化鋁、氧化硅、分子篩為載體的負(fù)載雜多酸催化劑，據(jù)稱最高催化活性可達(dá)甘油轉(zhuǎn)化率100％，丙烯醛選擇性83.7％，雖然雜多酸類催化劑初始活性較高，但研究表明這類催化較易積碳失活，而如果通過(guò)高溫?zé)乖偕?，其熱穩(wěn)定性又往往不能滿足要求，除負(fù)載磷酸或負(fù)載雜多酸催化劑外，分子篩類催化劑也被用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)，專利CN103638965A提供了一種多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，將其用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率在80％以上，丙烯醛的最高選擇性可達(dá)89％，但是催化劑穩(wěn)定時(shí)間較短，專利CN104475147A公布了由納米ZSM-5與納米氧化鋁制成的復(fù)合催化劑，能夠使甘油轉(zhuǎn)化率提高，穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)，總的來(lái)看，現(xiàn)有甘油脫水制丙烯醛催化劑大都存在較為嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象，影響丙烯醛選擇性，且由于催化劑孔道阻塞，隨反應(yīng)進(jìn)行催化活性不斷降低。
負(fù)載氧化鎢催化劑成為受到較多關(guān)注的一類甘油脫水制丙烯醛催化劑，如專利WO 2006/087084公布的催化劑可使丙烯醛收率達(dá)到74％，雖然表現(xiàn)出較高的丙烯醛選擇性，但是隨反應(yīng)進(jìn)行催化劑活性會(huì)不斷下降，專利WO2008/092534又提出了失活催化劑的再生方法。研究也發(fā)現(xiàn)了以氧化鎢為活性相的催化劑多數(shù)存在選擇性不夠高和易結(jié)焦的缺點(diǎn)，現(xiàn)有用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑、制備方法和應(yīng)用方法需要進(jìn)步改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的客體是一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑，
本發(fā)明的客體是一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑的制備方法，
本發(fā)明的客體是一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明的目的是提供一種用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)的催化劑及其制備方法，該催化劑具有燒綠石型鎢酸銫和銫鎢青銅雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，具體的是在酸性及還原性環(huán)境中，使鎢酸鹽和銫鹽進(jìn)行水熱反應(yīng)得到含有燒綠石型鎢酸銫和銫鎢青銅兩相共存的固體產(chǎn)物，通過(guò)改變乙二胺四乙酸或其二鈉鹽、還原性有機(jī)酸的加入量，以及水熱反應(yīng)條件，可以調(diào)控上述兩相的相對(duì)含量和鎢的還原程度，水熱產(chǎn)物再經(jīng)后續(xù)煅燒過(guò)程得到催化劑，與已有負(fù)載氧化鎢催化劑相比，此催化劑對(duì)甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)表現(xiàn)出不易結(jié)焦、不易積碳、高活性、易循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。
一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑，具有燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)的組合物。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和所述銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)中x值為0.05-0.45。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑的制備方法，其步驟如下：
(1)將鎢酸鹽加入水中，再加入乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)或乙二胺四乙酸二鈉(C10H16N2Na2O8)，然后加入還原性有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，在20℃-80℃下攪拌0.5-3小時(shí)，得到第一混合溶液；
(2)改為按照銫鎢比不大于1.5把碳酸銫溶液或硝酸銫溶液滴加至步驟(1)的所述第一混合溶液中，在20℃-80℃下攪拌0.5-3小時(shí)，得到第二混合溶液；
(3)將步驟(2)的所述第二混合溶液加入到水熱釜中，填充度為50％-85％，在120℃-260℃下水熱反應(yīng)1-72小時(shí)，得到混合物；
(4)將步驟(3)的所述混合物洗滌、干燥，在溫度為300℃-800℃、中間介質(zhì)為氮?dú)獾撵褵隣t中進(jìn)行1-6小時(shí)處理得到催化劑。
采用上述制備方法得到的甘油脫水制丙烯醛催化劑，其粉體形貌為納米棒狀，通過(guò)控制制備條件，還可以得到球狀、片狀等其它形貌的粉體。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，鎢酸鹽設(shè)置為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，乙二胺四乙酸或所述乙二胺四乙酸二鈉與所述鎢酸鹽的摩爾比設(shè)置為0.05-1，優(yōu)選為0.15-0.45。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，還原性有機(jī)酸設(shè)置為檸檬酸、草酸或甲酸的一種或兩種以上的混合物，加入還原性有機(jī)酸后的pH值設(shè)置為1-6，優(yōu)選pH值設(shè)置為2-4。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，銫鎢比為0.05-1.5。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了，水熱溫度設(shè)置為180℃-220℃，水熱時(shí)間設(shè)置為18-36小時(shí)。本發(fā)明設(shè)計(jì)了，一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑的應(yīng)用方法，把濃度為10-70％，優(yōu)選為15-35％甘油水溶液，通過(guò)泵輸送至混合器，同時(shí)把空氣輸入到混合器，使甘油與空氣的摩爾比設(shè)置為1∶1-1∶20，優(yōu)選設(shè)置為1∶5-1∶10，充分混合的反應(yīng)原料進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，床層溫度為260-360℃、反應(yīng)壓力為常壓、液體空速為0.6h-1-7.0h-1，對(duì)冷凝物收集得到丙烯醛。
甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性定義如下：
甘油轉(zhuǎn)化率(％)＝反應(yīng)中消耗的甘油的摩爾數(shù)/加入到反應(yīng)中的甘油的摩爾數(shù)×100％。
丙烯醛選擇性(％)＝反應(yīng)中生成的丙烯醛的摩爾數(shù)/反應(yīng)中消耗的甘油的摩爾數(shù)×100％。
本發(fā)明提出的甘油脫水制丙烯醛催化劑的制備與應(yīng)用方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：催化劑不易積碳，丙烯醛選擇性高；催化劑穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，而且再生容易，活性降低后的催化經(jīng)過(guò)焙燒可完全恢復(fù)；克服了其它催化劑容易導(dǎo)致產(chǎn)物聚合的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但不因此對(duì)本發(fā)明的范圍有所限制。
一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑的制備方法，第一個(gè)實(shí)施例，其步驟如下：
(1)將鎢酸鹽加入水中，再加入乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)或乙二胺四乙酸二鈉(C10H16N2Na2O8)，然后加入還原性有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，在20℃下攪拌0.5小時(shí)，得到第一混合溶液；
(2)改為按照銫鎢比不大于1.5把碳酸銫溶液或硝酸銫溶液滴加至步驟(1)的所述第一混合溶液中，在20℃下攪拌0.5小時(shí)，得到第二混合溶液；
(3)將步驟(2)的所述第二混合溶液加入到水熱釜中，填充度為50％，在120℃下水熱反應(yīng)1小時(shí)，得到混合物；
(4)將步驟(3)的所述混合物洗滌、干燥，在溫度為300℃、中間介質(zhì)為氮?dú)獾撵褵隣t中進(jìn)行1小時(shí)處理得到丙烯醛的催化劑。
在本實(shí)施例中，鎢酸鹽設(shè)置為仲鎢酸銨。
在本實(shí)施例中，乙二胺四乙酸或所述乙二胺四乙酸二鈉與所述鎢酸鹽的摩爾比設(shè)置為0.05。
在本實(shí)施例中，還原性有機(jī)酸設(shè)置為檸檬酸，加入還原性有機(jī)酸后的pH值設(shè)置為1。
在本實(shí)施例中，銫鎢比為0.05。
在本實(shí)施例中，水熱溫度設(shè)置為180℃，水熱時(shí)間設(shè)置為18小時(shí)。
經(jīng)過(guò)化學(xué)分析，丙烯醛的催化劑具有燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和所述銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)中x值為0.05，催化劑為納米棒狀體。
第二個(gè)實(shí)施例，其步驟如下：
(1)將鎢酸鹽加入水中，再加入乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)或乙二胺四乙酸二鈉(C10H16N2Na2O8)，然后加入還原性有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，在80℃下攪拌3小時(shí)，得到第一混合溶液；
(2)改為按照銫鎢比不大于1.5把碳酸銫溶液或硝酸銫溶液滴加至步驟(1)的所述第一混合溶液中，在80℃下攪拌3小時(shí)，得到第二混合溶液；
(3)將步驟(2)的所述第二混合溶液加入到水熱釜中，填充度為85％，在260℃下水熱反應(yīng)72小時(shí)，得到混合物；
(4)將步驟(3)的所述混合物洗滌、干燥，在溫度為800℃、中間介質(zhì)為氮?dú)獾撵褵隣t中進(jìn)行6小時(shí)處理得到丙烯醛的催化劑。
在本實(shí)施例中，鎢酸鹽設(shè)置為偏鎢酸銨。
在本實(shí)施例中，乙二胺四乙酸或所述乙二胺四乙酸二鈉與所述鎢酸鹽的摩爾比設(shè)置為1。
在本實(shí)施例中，還原性有機(jī)酸設(shè)置為草酸，加入還原性有機(jī)酸后的pH值設(shè)置為6。
在本實(shí)施例中，銫鎢比為1.5。
在本實(shí)施例中，水熱溫度設(shè)置為220℃，水熱時(shí)間設(shè)置為36小時(shí)。
經(jīng)過(guò)化學(xué)分析，丙烯醛的催化劑具有燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和所述銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)中x值為0.45，催化劑為球狀粉體。
第三個(gè)實(shí)施例，其步驟如下：
(1)將鎢酸鹽加入水中，再加入乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)或乙二胺四乙酸二鈉(C10H16N2Na2O8)，然后加入還原性有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，在50℃下攪拌1.5小時(shí)，得到第一混合溶液；
(2)改為按照銫鎢比不大于1.5把碳酸銫溶液或硝酸銫溶液滴加至步驟(1)的所述第一混合溶液中，在50℃下攪拌1.5小時(shí)，得到第二混合溶液；
(3)將步驟(2)的所述第二混合溶液加入到水熱釜中，填充度為65％，在180℃下水熱反應(yīng)37小時(shí)，得到混合物；
(4)將步驟(3)的所述混合物洗滌、干燥，在溫度為650℃、中間介質(zhì)為氮?dú)獾撵褵隣t中進(jìn)行4小時(shí)處理得到丙烯醛的催化劑。
在本實(shí)施例中，鎢酸鹽設(shè)置為鎢酸鈉。
在本實(shí)施例中，乙二胺四乙酸或所述乙二胺四乙酸二鈉與所述鎢酸鹽的摩爾比設(shè)置為0.5。
在本實(shí)施例中，還原性有機(jī)酸設(shè)置為甲酸，加入還原性有機(jī)酸后的pH值設(shè)置為3.5。
在本實(shí)施例中，銫鎢比為1.0。
在本實(shí)施例中，水熱溫度設(shè)置為200℃，水熱時(shí)間設(shè)置為27小時(shí)。
經(jīng)過(guò)化學(xué)分析，丙烯醛的催化劑具有燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，燒綠石型鎢酸銫Cs1.1W1.65O5.5和所述銫鎢青銅CsxWO3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)中x值為0.20，催化劑為片狀粉體。
一種用于甘油脫水制取丙烯醛的催化劑的應(yīng)用方法，第一個(gè)實(shí)施例，把濃度為10％的甘油水溶液，通過(guò)泵輸送至混合器，同時(shí)把空氣輸入到混合器，使甘油與空氣的摩爾比設(shè)置為1∶1，充分混合的反應(yīng)原料進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，床層溫度為260℃、反應(yīng)壓力為常壓和液體空速為0.6h-1，對(duì)冷凝物收集得到丙烯醛。
第二個(gè)實(shí)施例，把濃度為70％的甘油水溶液，通過(guò)泵輸送至混合器，同時(shí)把空氣輸入到混合器，使甘油與空氣的摩爾比設(shè)置為1∶20，充分混合的反應(yīng)原料進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，床層溫度為360℃、反應(yīng)壓力為常壓和液體空速為7.0h-1，對(duì)冷凝物收集得到丙烯醛。
第三個(gè)實(shí)施例，把濃度為35％甘油水溶液，通過(guò)泵輸送至混合器，同時(shí)把空氣輸入到混合器，使甘油與空氣的摩爾比設(shè)置為1∶10，充分混合的反應(yīng)原料進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，床層溫度為300℃、反應(yīng)壓力為常壓和液體空速為3.5h-1，對(duì)冷凝物收集得到丙烯醛。
第四個(gè)實(shí)施例，把濃度為40％的甘油水溶液，通過(guò)泵輸送至混合器，同時(shí)把空氣輸入到混合器，使甘油與空氣的摩爾比設(shè)置為1∶9，充分混合的反應(yīng)原料進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，床層溫度為310℃、反應(yīng)壓力為常壓和液體空速為3.0h-1，對(duì)冷凝物收集得到丙烯醛。
本發(fā)明的其它形式的實(shí)施例：
實(shí)施例1：
稱取13.1944g二水合鎢酸鈉，將其加入100ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入4.0g乙二胺四乙酸，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入檸檬酸4.2028g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將2.6066g碳酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至210℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率89.3％，丙烯醛選擇性82.7％。
實(shí)施例2：
稱取13.1944g二水合鎢酸鈉，將其加入100ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入4.0g乙二胺四乙酸，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入檸檬酸8.4056g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將2.6066g碳酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至210℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率94.1％，丙烯醛選擇性78.9％。
實(shí)施例3：
稱取13.1944g二水合鎢酸鈉，將其加入100ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入4.0g乙二胺四乙酸二鈉，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入甲酸0.5g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將1.5593g硝酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至190℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率90.5％，丙烯醛選擇性78.1％。
實(shí)施例4：
稱取13.1944g二水合鎢酸鈉，將其加入100ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入1.7536g乙二胺四乙酸，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入草酸2.5g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將2.3388g硝酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至190℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在210℃下干燥24小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率87.2％，丙烯醛選擇性85.6％。
實(shí)施例5：
稱取10.142g仲鎢酸銨，將其加入160ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入4.608g乙二胺四乙酸，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入檸檬酸1.2g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將2.342g硝酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至210℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率93.7％，丙烯醛選擇性89.2％。
實(shí)施例6：
稱取10.142g仲鎢酸銨，將其加入160ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入4.608g乙二胺四乙酸，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入檸檬酸1.2g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將3.513g硝酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至210℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率88.6％，丙烯醛選擇性87.5％。
實(shí)施例7：
稱取9.86g偏鎢酸銨，將其加入100ml水中，80℃下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后加入5.2608g乙二胺四乙酸，再保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入檸檬酸1.2g，繼續(xù)保持恒溫?cái)嚢?小時(shí)，將0.7796g硝酸銫溶解于80ml水中，然后逐滴加入上述溶液中，滴完后轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1℃/分鐘的升溫速率升至210℃，保溫24小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速率降至室溫，分離出產(chǎn)物中的固體，先后用水和乙醇洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，裝入管式煅燒爐，在氮?dú)鈿夥罩?00℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑。
稱取1.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，質(zhì)量濃度為20％的甘油水溶液以3ml/h的速度通入混合器，空氣以20ml/min的流速進(jìn)入混合器，兩者混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為315℃，產(chǎn)物冷凝收集，氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)7小時(shí)候測(cè)得甘油轉(zhuǎn)化率86.2％，丙烯醛選擇性80.7％。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)范圍作任何限制。故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何細(xì)微修改、等同變化和修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。