本發(fā)明涉及一種復合電紡絲膜，尤其是用于半揮發(fā)性有機物固相萃取分析的材料。

背景技術：

半揮發(fā)性有機物(SVOCS)是水體、大氣、土壤中一大類有機物，其沸點一般在200℃～550℃，而揮發(fā)性有機物(VOCs)的沸點一般在200℃以下。目前比較關注的SVOC_S是化工污染物、農(nóng)藥殘留等，其含量一般在痕量10^-6w/w或超痕量10^-9w/w水平，與大量無機物、有機質(zhì)共存，直接測定困難。因此，在分離分析之前，需要選擇合適的樣品前處理方法對SVOCs進行萃取富集，減少共存物質(zhì)的干擾。固相微萃取技術將采樣、萃取、富集、凈化等樣品前處理過程集在一步完成，非常適合SVOCs的萃取分析。其中，電紡絲膜萃取的有效傳質(zhì)通量快，萃取量大，對于快速分析具有重要意義。

目前SVOCs的電紡絲萃取膜存在明顯缺陷：(1)聚合物電紡絲的機械強度較低，容易散開，不方便使用；(2)常見的電紡絲膜的吸濕性大，殘存很多水汽，干擾后續(xù)的色譜分離、質(zhì)譜檢測；(3)一類材料一般只適合萃取一類SVOCs化合物，如常見的聚醚砜酮(PPESK)、聚酰亞胺多適合萃取極性SVOCs，PDMS、反相色譜固定相只適合萃取非極性SVOCs。

鑒于此，亟待開發(fā)新的用于SVOCs萃取分析的電紡絲萃取膜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種SVOCs固相萃取膜，包括：電紡絲膜，以及，電紡絲膜表面的聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合層。

其中，所述的聚二甲基硅氧烷復合層厚度0.01～1微米。

上述本發(fā)明的SVOCs固相萃取膜中，所述的電紡絲膜選自如下材質(zhì)：聚苯乙烯、聚對二乙烯苯、聚酰亞胺、蛋白質(zhì)或多糖類聚合物。

本發(fā)明另一方面提供上述SVOCs固相萃取膜的制備方法，是將電紡絲膜浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中0.1～30分鐘，取出后離心去除多余聚二甲基硅氧烷(PDMS)，放置至聚二甲基硅氧烷(PDMS)交聯(lián)固化。

其中，所述的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液的配制使用了硅橡膠為膠粘劑，膠粘劑更為具體的舉例是道康寧Sylgard 184。再者，配制該溶液時，用于稀釋PDMS的溶劑可根據(jù)電紡絲膜材質(zhì)選擇，可選自氯仿、二氯甲烷、芳烴、烷烴或四氫呋喃。舉例說明，如電紡絲為聚酰亞胺材質(zhì)，則可選用四氫呋喃溶劑。

上述本發(fā)明的SVOCs固相萃取膜浸入至含有SVOCs的樣品中時，SVOCs向膜遷移、吸附，其中弱極性的SVOCs(如正構烷烴、芳烴)主要吸附保留在PDMS涂層內(nèi)，大部分的極性較大SVOCs(如有機酚、醇、酸、鹵代烴、硝基烴)會遷移穿過PDMS涂層，被電紡絲聚合物吸附保留。被吸附在PDMS層內(nèi)的SVOCs可以通過適當?shù)姆椒ū幻摮聛恚M而被分析或定量檢測。

基于此，本發(fā)明進一步提供所述SVOCs固相萃取膜在SVOCs檢測中的應用。具體地，本發(fā)明公開一種半揮發(fā)性有機物(SVOCs)的檢測方法，該方法在于使用上述本發(fā)明的SVOCs固相萃取膜，包括對樣品中的半揮發(fā)性有機物進行萃取吸附和脫除吸附的步驟。作為具體的實施方式，SVOCs固相萃取膜直接浸入樣品中，樣品是液體或氣體。樣品溫度在常溫～200℃。

進一步，本發(fā)明所述的SVOCs的檢測方法中，脫除吸附的步驟可以選擇性使用溶劑洗脫或者加熱脫吸附。其中，多數(shù)SVOCs組分可以選用適當?shù)娜軇┫疵?。對于耐高溫的電紡絲膜，如聚酰亞胺(PI)、聚對二乙烯苯(PDVB)，也可直接加熱使SVOCs脫附，用于進一步分析檢測。

與現(xiàn)有的電紡絲相比，本方法制備的PDMS修飾的電紡絲膜，具有以下明顯優(yōu)點：

1、提高電紡絲膜韌性，保持電紡絲膜結(jié)構完整。大部分聚合物的玻璃化溫度都遠遠高于室溫，如聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯，其電紡絲膜室溫下就容易斷裂、粉碎，無法操作應用。涂覆PDMS后，可顯著改善電紡絲膜的可操作性。

2、減少水汽的吸附殘留，便于后續(xù)SVOCs色譜分離檢測。膜萃取的SVOCs，很多情況下，都用熱機械脫附給氣相色譜分離檢測。如果電紡絲膜上殘存水分較多，會損壞色譜柱，造成氫火焰離子化檢測器基線波動直至熄火，甚至讓質(zhì)譜離子源的燈絲燒毀。

3、提高疏水性SVOCs的萃取效率，增加膜萃取方法對SVOCs化合物的覆蓋度。發(fā)明的PDMS修飾的電紡絲膜結(jié)合了聚合物電紡絲對極性化合物的萃取能力，以及PDMS對非極性化合物的吸收保留能力，可以在一次萃取中，覆蓋絕大多數(shù)目標SVOCs，提高分析效率。

附圖說明

本發(fā)明附圖2幅

圖1是PDMS修飾的聚酰亞胺電紡絲膜軸向截面結(jié)構示意圖。

圖2是PDMS修飾的聚酰亞胺電紡絲膜徑向截面結(jié)構示意圖。

圖中，101：電紡絲膜；102：聚二甲基硅氧烷復合層(102)。

具體實施方式

具體指在電紡絲膜表面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄層，制備PDMS表面修飾的電紡絲復合膜，以及相應SVOCs膜萃取分析方法。復合膜可以直接浸入樣品，并萃取樣品中的SVOCs組分，后續(xù)直接聯(lián)用SVOCs分離檢測裝置。本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)提高電紡絲膜的機械強度，(2)減少水份在膜表面的吸附與殘留，(3)提高疏水性SVOCs組份的萃取效率。

下述非限制性實施例用于對本發(fā)明作進一步說明，不應當理解未對發(fā)明內(nèi)容任意形式的限制。

實施例1

制備PDMS修飾的聚酰亞胺電紡絲膜

參考文獻(Journal of Chromatography A,1411(2015)1–8)制備聚酰亞胺電紡絲膜101(絲徑～400納米，厚度1毫米)，取2cm×2cm大小的電紡絲膜，浸入道康寧10:1混勻的Sylgard 184膠，25℃真空脫氣10分鐘，靜置20分鐘。取出水平放置在200目的不銹鋼絲網(wǎng)上，放入離心管中，6000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，除掉電紡絲表面多余的PDMS。取出后，60℃加熱30分鐘使聚甲基硅氧烷完全固化，形成PDMS修飾的聚酰亞胺電紡絲膜。電紡絲膜的結(jié)構如圖1示。

實施例2

實施例1制備的PDMS修飾的聚酰亞胺電紡絲膜用于水中半揮發(fā)性有機物的萃取分析。

將實施例1制備的電紡絲膜(2cm×2cm)，直接浸入50mL、1ppb SVOCs模擬水溶液，600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，萃取20分鐘。20分鐘后，取出萃取膜，放入熱解析器，將SVOCs加熱脫附，進入氣相色譜分離檢測。

實驗發(fā)現(xiàn)：對比純的聚酰亞胺電紡絲膜，在PDMS修飾的聚酰亞胺電紡絲膜上，硝基苯、苯酚的萃取效率類似，但多環(huán)芳烴、正構烷烴萃取效率提高3-10倍。