本發(fā)明屬于光催化劑制備領(lǐng)域，具體來說，是一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鉍又稱為三氧化二鉍，是黃色的粉末，不溶于水，溶于強酸生成鉍鹽。熔點824℃，沸點1890℃。氧化鉍是鉍最重要的化合物之一，可以被氫氣還原為金屬鉍。氧化鉍主要用于化工行業(yè)(如化學試劑、鉍鹽制造等)、玻璃行業(yè)(主要用于著色)、電子行業(yè)(電子陶瓷等)等。其中，電子行業(yè)是氧化鉍應用最廣的行業(yè)，主要用在壓敏電阻、熱敏電阻、氧化物避雷器以及顯像管等領(lǐng)域。此外，氧化鉍有很高的折射率和介電常數(shù)、顯著的熒光特性和惰水性。因此，氧化鉍是一種很有潛力的分解水和降解污染物的可見光催化劑。

光催化劑的形貌直接影響光催化效果，研究表明片狀或是片狀花球形貌的光催化劑可以提高光催化劑與污染物接觸面積有限，增強對太陽光的利用率，提高光催化效果，同時，微米級光催化劑可以避免納米光催化劑在實際使用過程中帶來的懸浮問題，易于催化劑的回收再利用。而目前，片狀或是花球狀氧化鉍制備報道較少，且制備方法過程大多較繁瑣，反應參數(shù)不易控制，反應時間太長。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是旨在提供了一種工藝簡單、耗時短，制備出的氧化鉍呈片狀或者片狀花球形貌、光催化效率高，方便回收利用的微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

第一步，將五水合硝酸鉍,無水乙醇,N-N二甲基甲酰胺,蒸餾水,化學式為H(CH2)nCOOH的一元飽和脂肪酸，其中0≤n≤3,按一定比例經(jīng)攪拌混合均勻；

第二步，向上述溶液中加入一定量的六亞甲基四胺溶液，將該混合液攪拌均勻后，放入反應釜中，密封，在100℃的恒溫加熱爐中加熱反應40min；

第三步，將上述第二步反應制得的樣品放入快速升溫管式電爐中煅燒，在420℃煅燒2-3h，所制得的淡黃色樣品即為氧化鉍；

其中，五水合硝酸鉍、一元飽和脂肪酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸餾水、六亞甲基四胺的摩爾比為：0.10-0.12：6-8：9-11：12-14：43-45：3-5。

采用上述技術(shù)方案的發(fā)明，以五水合硝酸鉍作為反應鉍源，利用無水乙醇,蒸餾水和N-N二甲基甲酰胺的混合液為反應溶劑，通過一元飽和脂肪酸調(diào)控反應體系的PH值，六亞甲基四胺作為表面活性劑，通過溶劑熱反應制備了微米花/片狀氧化鉍光催化材料。整個制備過程中只需要三步，且需要控制的參數(shù)只有三個、簡單易控制，只需2.7-3.7小時即可制備出成品、耗時短，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制備得到的氧化鉍呈片狀或者片狀微球形貌或者花狀，且直徑在5-10mm,個別花片表面還有很多納米二次結(jié)構(gòu)片，這種結(jié)構(gòu)可以提高作為光催化劑的氧化鉍與污染物的接觸面積，增強對太陽光的利用率，提高光催化效果，同時，微米級光催化劑可以避免納米光催化劑在實際使用過程中帶來的懸浮問題，易于催化劑的回收再利用。

作為本發(fā)明一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法的一種優(yōu)選，所述第二步中的攪拌為磁力攪拌，攪拌10min。

作為本發(fā)明一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法的另一種優(yōu)選，所述六亞甲基四胺溶液的濃度為0.5mol/L。

作為本發(fā)明一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法的再一種優(yōu)選，將所述五水合硝酸鉍替換為氯化鉍。

作為本發(fā)明一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法的又一種優(yōu)選，將所述無水乙醇替換為乙二醇。

作為本發(fā)明一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法的又一種優(yōu)選，將所述六亞甲基四胺替換為十二烷基磺酸鈉。

作為本發(fā)明一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法的又一種優(yōu)選，所述乙酸可以是醋酸，也可以是冰醋酸。

本發(fā)明通過簡單易操作的三個步驟就可以制備出氧化鉍，整個工藝簡單、耗時短、成本低、易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，并且制備得到的氧化鉍呈片狀或者片狀微球形貌或者花狀，且直徑在5-10mm,個別花片表面還有很多納米二次結(jié)構(gòu)片，這種結(jié)構(gòu)可以提高作為光催化劑的氧化鉍與污染物的接觸面積，增強對太陽光的利用率，提高光催化效果，同時，微米級光催化劑可以避免納米光催化劑在實際使用過程中帶來的懸浮問題，易于催化劑的回收再利用。

附圖說明

本發(fā)明可以通過附圖給出的非限定性實施例進一步說明；

圖1為本發(fā)明實施例中所制得氧化鉍的電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明實施例中所制得氧化鉍的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例中所制得氧化鉍的X射線粉末衍射圖；

圖4為本發(fā)明實施例中所制得氧化鉍的光電子能譜圖；

圖5為本發(fā)明實施例中所制得氧化鉍的光催化性能測試的時間-濃度曲線圖；

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進一步說明。

實施例1。

第一步，將0.25g五水合硝酸鉍、2ml冰醋酸、3ml無水乙醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸餾水經(jīng)攪拌混合均勻，第二步，加入0.5mol L^-1的六亞甲基四胺(HMT)溶液4mL，將混合液磁力攪拌10分鐘，后放入25毫升反應釜中，密封，在溫度為100℃的恒溫加熱爐中加熱反應40分鐘。自然冷卻經(jīng)水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，將第二步制得的樣品放入快速升溫管式電爐中煅燒，在420℃煅燒2-3h，所制得的淡黃色樣品即為氧化鉍。

其中，五水合硝酸鉍、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸餾水、六亞甲基四胺的摩爾比為：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

實施例2。

第一步，將0.16g氯化鉍、2ml冰醋酸、3ml無水乙醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸餾水經(jīng)攪拌混合均勻，第二步，加入0.5mol L^-1的六亞甲基四胺(HMT)溶液4mL，將混合液磁力攪拌10分鐘，后放入25毫升反應釜中，密封，在溫度為100℃的恒溫加熱爐中加熱反應40分鐘。自然冷卻經(jīng)水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，將第二步制得的樣品放入快速升溫管式電爐中煅燒，在420℃煅燒2-3h，所制得的淡黃色樣品即為氧化鉍。

其中，氯化鉍、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸餾水、六亞甲基四胺的摩爾比為：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

實施例3。

第一步，將0.25g五水合硝酸鉍、2ml冰醋酸、2.86ml乙二醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸餾水經(jīng)攪拌混合均勻，第二步，加入0.5mol L^-1的六亞甲基四胺(HMT)溶液4mL，將混合液磁力攪拌10分鐘，后放入25毫升反應釜中，密封，在溫度為100℃的恒溫加熱爐中加熱反應40分鐘。自然冷卻經(jīng)水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，將第二步制得的樣品放入快速升溫管式電爐中煅燒，在420℃煅燒2-3h，所制得的淡黃色樣品即為氧化鉍。

其中，五水合硝酸鉍、冰醋酸、乙二醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸餾水、六亞甲基四胺的摩爾比為：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

實施例4。

第一步，將0.25g五水合硝酸鉍、2ml冰醋酸、3ml無水乙醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸餾水經(jīng)攪拌混合均勻，第二步，加入0.5mol L^-1的十二烷基磺酸鈉溶液9.49mL，將混合液磁力攪拌10分鐘，后放入25毫升反應釜中，密封，在溫度為100℃的恒溫加熱爐中加熱反應40分鐘。自然冷卻經(jīng)水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，將第二步制得的樣品放入快速升溫管式電爐中煅燒，在420℃煅燒2-3h，所制得的淡黃色樣品即為氧化鉍。

其中，五水合硝酸鉍、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸餾水、十二烷基磺酸鈉的摩爾比為：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

對上述實施例1到實施例4所制得的氧化鉍樣品做如下測試：

1、電子顯微鏡掃描測試。

將實施例1中制得的氧化鉍用掃描電子顯微鏡掃描得到如圖1所示掃描電鏡圖片。從圖中可以看出所制得產(chǎn)品呈微米片或花狀，直徑為5-8微米，從圖1的d中發(fā)現(xiàn)個別花片表面還有很多納米二次結(jié)構(gòu)片，這種獨特的結(jié)構(gòu)必將增加催化劑和污染物接觸面積，同時其獨特的片狀花結(jié)構(gòu)可以通過光的反射增加對太陽光的利用率。

將實施例2到實施例4所制得的氧化鉍用掃描電子顯微鏡觀察，同樣可以觀察到所制得的產(chǎn)品呈微米片或花狀，直徑在5-10微米，也有個別花片表面還有很多納米二次結(jié)構(gòu)片。

2、透射電子顯微鏡測試。

將上述實施例1制得的氧化鉍用透射電鏡掃描得到如圖2所示透射電鏡圖片。該圖表明，在制樣過程強有力的超聲條件下，材料仍能保持較為完整的花片狀結(jié)構(gòu)，說明樣品具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這為光催化劑材料將來回收再利用提供了必要的保障。同時還發(fā)現(xiàn)片的厚度約為8nm。

3、純度測試。

A、將上述實施例1到實施例4制得的氧化鉍用X射線衍射儀測試得到XRD譜圖，并與標準卡片JCPDS 27-50對比，得到如圖3所示微米花片狀氧化鉍的X射線粉末衍射圖。從圖3中可以看出所制得的樣品為四方相β-氧化鉍。而且沒有發(fā)現(xiàn)其它雜相衍射峰。這就很好地說明了所得產(chǎn)物為單純氧化鉍。

B、圖4為上述實施例1到實施例4制得的氧化鉍的光電子能圖譜。圖4中a證明產(chǎn)品中只有Bi和O元素(C 1s為測試是各元素的校準值)，b表明Bi 4f分裂縫，峰位位于158.4eV和163.7eV分別對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，說明產(chǎn)品中的B為Bi3+。這一檢測也證明樣品為純的Bi₂O₃。

4、光催化效果測試。

取50mg上述實施例1制得的光催化劑氧化鉍，用300W氙燈(加420nm濾光片)作為光源，降解10mg L-1的羅丹明B，每一個小時測羅丹明B的濃度，并繪制成時間-濃度曲線圖，如圖5所示。

作為對比實驗，取50mg商用的光催化劑P25，在同樣的條件下，用300W氙燈(加420nm濾光片)作為光源，降解10mg L-1的羅丹明B，用與實施例2中同樣的方法每一個小時測羅丹明B的濃度，并繪制成時間-濃度曲線圖，如圖5所示。

從圖5中的結(jié)果顯示，經(jīng)過5個小時的光照，通過本方法所制得的花/片狀Bi₂O₃對羅丹明B的降解率可達到95％，而P25的催化效果不足6％。說明所得微米花/片狀Bi₂O₃可以對污水中有機污染物的有效降解，在光催化污水處理方面有極大的應用前景。

從上可以看出本發(fā)明通過簡單易操作的三個步驟就可以制備出氧化鉍，整個工藝簡單、耗時短、成本低、易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，并且制備得到的氧化鉍呈片狀或者片狀微球形貌或者花狀，且直徑在5-8mm,個別花片表面還有很多納米二次結(jié)構(gòu)片，這種結(jié)構(gòu)可以提高作為光催化劑的氧化鉍與污染物的接觸面積，增強對太陽光的利用率，提高光催化效果，同時，微米級光催化劑可以避免納米光催化劑在實際使用過程中帶來的懸浮問題，易于催化劑的回收再利用。

以上對本發(fā)明提供的一種微米花/片狀氧化鉍光催化材料的制備方法進行了詳細介紹。具體實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。