本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯薄膜的制備方法,特別涉及一種高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚偏氟乙烯因?yàn)槠渥陨韮?yōu)異的物理化學(xué)性能和電性能而在涂料、化工管道、電子設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，尤其是由于其優(yōu)異的電性能在傳感器、執(zhí)行器、存儲(chǔ)器方面的應(yīng)用最為廣泛，聚偏氟乙烯在電子設(shè)備的應(yīng)用可使設(shè)備小型化、輕量化。聚偏氟乙烯優(yōu)異的電性能主要來(lái)源其全反式極性β-相晶體結(jié)構(gòu)，因而要制備電性能好的聚偏氟乙烯材料就需要制備高β-相含量的聚偏氟乙烯。但是純的聚偏氟乙烯的β-相含量還不能滿足要求，所以就大大限制的聚偏氟乙烯的廣泛應(yīng)用，因此改性聚偏氟乙烯顯得尤為重要。對(duì)聚偏氟乙烯的改性中最簡(jiǎn)便的方法就是加入填料通過(guò)共混改性，根據(jù)各種不同的功能性可以加入具有某一功能性的顆粒、纖維等等，納米填料由于其直徑小、比表面積大、表面活性高、易實(shí)現(xiàn)表面功能化而成為改性聚偏氟乙烯的理想填料。XianlingXu等用部分還原的氧化石墨烯作為填料添加到聚偏氟乙烯中，氧化石墨烯可作為有效的成核劑促進(jìn)β-相聚偏氟乙烯的形成，聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有高的介電常數(shù)，同時(shí)介電損耗低，可使材料應(yīng)用在電荷存儲(chǔ)領(lǐng)域。LiangkeWu等將聚偏氟乙烯與六氟丙烯進(jìn)行共聚，并在溶液中添加銀納米線，銀納米線在聚偏氟乙烯結(jié)晶過(guò)程中影響聚偏氟乙烯的晶體結(jié)構(gòu)，在最佳含量0.1wt％時(shí)，銀納米線作為成核劑促進(jìn)聚偏氟乙烯形成更多的β-相聚偏氟乙烯結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過(guò)拉伸和極化β-相含量還能進(jìn)一步增加。雖然改性聚偏氟乙烯的成核劑很多，且取得一定的效果，但關(guān)于金屬銀改性聚偏氟乙烯的研究鮮有。銀可作為聚偏氟乙烯的成核劑改性聚偏氟乙烯，有效提高β-相晶體結(jié)構(gòu)的含量。SwarupManna等制備和表征銀/聚偏氟乙烯納米復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)晶研究表明聚偏氟乙烯中-CF2偶極子和銀納米粒子間存在偶極作用，銀納米粒子作為成核劑促進(jìn)聚偏氟乙烯結(jié)晶，形成更多的β-相晶體結(jié)構(gòu)。但銀粒子含量不能太高，銀粒子濃度增大，尺寸增大，銀粒子團(tuán)聚傾向嚴(yán)重，其作為成核劑的效應(yīng)減弱，不能有效促進(jìn)聚偏氟乙烯結(jié)晶，β-相晶體含量減少，聚偏氟乙烯復(fù)合材料性能也變差。XiaoyunHuo等用銀納米線改性聚偏氟乙烯材料，銀納米線/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的β-相晶體含量很高，介電常數(shù)在銀納米線含量為1.8vol％時(shí)接近80000，復(fù)合材料中形成大量微電容網(wǎng)絡(luò)，材料的介電性很好。銀粒子濃度不可過(guò)大，且銀的成本高。二氧化硅纖維的物理化學(xué)性能優(yōu)異，耐高溫因而熱穩(wěn)定性好，具有化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，常用作載體材料。因而我們將銀鍍?cè)诙趸枥w維基體上，用二氧化硅纖維作為載體和支架，可控制銀粒子濃度，又能降低成本。聚偏氟乙烯的應(yīng)用主要是其電性能的應(yīng)用，將銀鍍?cè)诙趸枥w維上，可增大復(fù)合填料的逾滲閾值，降低介電損耗。此外，纖維的長(zhǎng)徑比大，將銀鍍?cè)诙趸枥w維上容易形成搭接結(jié)構(gòu)，復(fù)合填料的改性效果更好，可以得到高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有制備方法制備的聚偏氟乙烯薄膜β-相含量不夠高的不足,本發(fā)明提供一種高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜的制備方法,該方法采用溶液涂膜方法制備聚偏氟乙烯薄膜,通過(guò)添加成核劑對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性,可以得到高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案：一種高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜,其特點(diǎn)是包括下述步驟：a.將聚偏氟乙烯粉末溶于溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃水浴中攪拌溶解，完全溶解后冷卻至室溫，得到單一溶劑的聚偏氟乙烯溶液；b.為調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速率，在上述聚偏氟乙烯溶液中加入丙酮，室溫磁力攪拌均勻，得到混合溶劑的聚偏氟乙烯溶液，濃度為0.8g/10ml，N，N-二甲基甲酰胺中與丙酮的體積比為8/2；c.在聚偏氟乙烯溶液中添加聚偏氟乙烯質(zhì)量1％的鍍銀二氧化硅纖維0.008g作為成核劑，磁力攪拌至得到均勻聚偏氟乙烯混合溶液；d.將配置好的聚偏氟乙烯混合溶液滴在載玻片上，在真空環(huán)境中60℃結(jié)晶8h，得到鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜。本發(fā)明的有益效果是溶液涂膜法制備工藝簡(jiǎn)單,不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備,只需要燒杯、磁子、水浴鍋、真空干燥箱等簡(jiǎn)單儀器，可以很方便地在實(shí)驗(yàn)室中完成。混合溶液的均勻性對(duì)真空成膜的影響很大，在添加鍍銀二氧化硅纖維填料后，要攪拌足夠時(shí)間來(lái)保證混合溶液的均勻性。填料對(duì)聚偏氟乙烯薄膜進(jìn)行改性的實(shí)質(zhì),是鍍銀二氧化硅纖維作為成核劑對(duì)聚偏氟乙烯薄膜的結(jié)晶性能產(chǎn)生影響，且低溫有利于形成β-相晶體結(jié)構(gòu)。從紅外圖中可發(fā)現(xiàn)，在60℃，在聚偏氟乙烯中添加聚偏氟乙烯質(zhì)量1％的鍍銀二氧化硅纖維，在766cm-1處代表α-相晶體結(jié)構(gòu)的吸收峰不是很明顯，而在840cm-1處代表β-相晶體結(jié)構(gòu)的吸收峰很明顯且以此吸收峰為主，且根據(jù)朗格比爾定律算出，添加1％鍍銀二氧化硅時(shí)β-相晶體含量很高，達(dá)96.12％，而純PVDF只有73.56％。從X射線衍射圖中可以看到,在60℃，2θ＝18.3°處代表α-相晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰明顯受到抑制,代表β-相晶體結(jié)構(gòu)2θ＝20.26°衍射峰成為衍射主峰，且60℃時(shí)添加1％鍍銀二氧化硅纖維時(shí)β-相晶體在2θ＝20.26°衍射峰峰強(qiáng)很大，說(shuō)明在此60℃下高β-相聚偏氟乙烯薄膜的最佳成核劑用量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的1％。根據(jù)紅外圖和X射線衍射圖我們確定成核劑的最佳用量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的1％。我們對(duì)60℃-120℃制備得1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜進(jìn)行紅外和X射線衍射測(cè)試，從紅外和X射線衍射測(cè)試我們發(fā)現(xiàn)，鍍銀二氧化硅纖維可明顯減弱溫度的影響，當(dāng)溫度升高后β-相晶體轉(zhuǎn)化為α-相晶體的明顯含量減少且高溫時(shí)的抑制效果更明顯。由于二氧化硅纖維也可作聚偏氟乙烯的成核劑，我們制備1％二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合膜與1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合膜進(jìn)行對(duì)比，從紅外圖并結(jié)合朗格比爾定律發(fā)現(xiàn)，在60℃時(shí)鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜β-相晶體含量明顯高于二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜，從X射線衍射圖中可以發(fā)現(xiàn)鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜β-相衍射峰強(qiáng)度大于二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜，則β-相含量鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜更高。綜合前面的結(jié)論，我們對(duì)60℃制備的聚偏氟乙烯膜、1％二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄、1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜差示掃描量熱測(cè)試，從差示掃描量熱圖中可以得到，鍍銀二氧化硅纖維/聚偏二氟乙烯復(fù)合薄結(jié)晶度很高，達(dá)67.53％。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯質(zhì)量0％、1％、3％、5％的鍍銀二氧化硅纖維后60℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的FTIR圖譜。圖2是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯質(zhì)量0％、1％、3％、5％的鍍銀二氧化硅纖維后60℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的X射線衍射圖譜。圖3是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的鍍銀二氧化硅纖維后60℃-120℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的FIIR圖譜。圖4是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的鍍銀二氧化硅纖維后60℃-120℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的X射線衍射圖譜。圖5是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的鍍銀二氧化為纖維和二氧化硅纖維后60℃成膜的FTIR圖譜。圖6是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的鍍銀二氧化為纖維和二氧化硅纖維后60℃成膜的X射線衍射圖譜。圖7是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的鍍銀二氧化為纖維和二氧化硅纖維后60℃成膜的DSC圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例1取8ml極性溶劑N,N-二甲基甲酰胺,加入0.8g聚偏氟乙烯粉末，在60℃水浴溶解，得到混合均勻的聚偏氟乙烯溶液，將聚偏氟乙烯溶液冷卻至室溫，加入2ml低沸點(diǎn)溶劑丙酮，室溫?cái)嚢柚寥芤夯旌暇鶆?，得?.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液。在聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯質(zhì)量1％的鍍銀二氧化硅纖維0.008g，攪拌混合均勻，將混合添加好的溶液滴在在載玻片上，在60℃環(huán)境中真空成膜8h，蒸干溶劑，得到聚偏氟乙烯薄膜。從圖1中發(fā)現(xiàn)所有曲線在840cm-1處都出現(xiàn)所有β-相聚偏氟乙烯薄膜的吸收峰，代表α-相的766cm-1吸收峰很弱，在1233cm-1處也出現(xiàn)γ-相的吸收峰，說(shuō)明存在一定量的γ-相。根據(jù)朗伯比爾定律得添加聚偏氟乙烯質(zhì)量1％制備的聚偏氟乙烯復(fù)合膜β-相含量很高，達(dá)96.12％，見表1。從圖2中發(fā)現(xiàn)幾乎所有在2θ＝20.26°處出現(xiàn)β-相聚偏氟乙烯薄膜的衍射峰，2θ＝18.3°處代表α-相晶體的衍射峰很弱，添加聚偏氟乙烯質(zhì)量1％制備的聚偏氟乙烯復(fù)合膜β-相衍射峰強(qiáng)度最大，含量最高結(jié)果與圖1一致，則鍍銀二氧化硅填料的最佳用量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的1％。鍍銀二氧化硅具體用的二氧化硅纖維平均直徑500nm，鍍銀時(shí)的硝酸銀濃度為10g/L，但不局限于此。結(jié)合圖3和圖4得1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜對(duì)溫度的變化敏感度比純聚偏氟乙烯薄膜減弱很多，溫度升高，β-相晶體轉(zhuǎn)化為α-相晶體的明顯含量減少，且高溫時(shí)填料的抑制作用更明顯。從紅外圖中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為α-相晶體的γ-相轉(zhuǎn)化較多，高溫時(shí)的含量很少。根據(jù)表1，1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜結(jié)晶度為67.53％，純聚偏氟乙烯膜為45.66％，結(jié)晶度顯著提高。實(shí)施例2取8ml極性溶劑N,N-二甲基甲酰胺,加入0.8g聚偏二氟乙烯粉末，在60℃水浴溶解，得到混合均勻的聚偏氟乙烯溶液，將聚偏氟乙烯溶液冷卻至室溫，加入2ml低沸點(diǎn)溶劑丙酮，室溫?cái)嚢柚寥芤夯旌暇鶆颍玫?.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液。在聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯質(zhì)量1％的二氧化硅纖維，攪拌混合均勻，將混合添加好的溶液滴在在載玻片上，在60℃環(huán)境中真空成膜，蒸干溶劑，得到聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜。從圖5中發(fā)現(xiàn)兩條曲線在840cm-1處都出現(xiàn)β-相聚偏氟乙烯薄膜的吸收峰，766cm-1處代表α-相的吸收峰很弱，根據(jù)朗伯比爾定律得1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜β-相含量很高，達(dá)96.12％，高于1％二氧化硅纖維/聚偏二氟乙烯復(fù)合薄膜的83.49％，見表1。此外，圖5中兩條曲線在1233cm-1處吸收峰差別不大，則γ-相含量變化不大。從圖6中發(fā)現(xiàn)幾乎在2θ＝20.26°處都出現(xiàn)β-相聚偏氟乙烯薄膜的衍射峰，在2θ＝18.3°處代表α-相晶體的衍射峰很弱，1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜β-相衍射峰強(qiáng)度高于1％二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜β-相衍射峰強(qiáng)度，則1％鍍銀二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜β-相含量更高，與圖5一致。且從表1得1％二氧化硅纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的結(jié)晶度為55.78％，則鍍銀二氧化硅纖維時(shí)聚偏氟乙烯比較理想的成核劑，它不僅顯著提高聚偏氟乙烯的結(jié)晶度，而且對(duì)晶型結(jié)構(gòu)的影響很大，形成高β-相含量聚偏氟乙烯膜。發(fā)明人在技術(shù)方案公開的工藝參數(shù)范圍內(nèi),不同的參數(shù)搭配均進(jìn)行了試驗(yàn),取得了良好的效果。表1是本發(fā)明方法實(shí)施濃度為0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯用量1％鍍銀二氧化硅纖維和1％二氧化硅纖維后的結(jié)晶度和β晶含量。PVDF1％SiNFs/PVDF1％SiNFs-Ag/PVDFχc/％45.6655.7867.53F(β)/％73.5683.4991.62當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3