本發(fā)明屬于無機膜材料制備領(lǐng)域，涉及一種新型二氧化硅膜孔徑的調(diào)控方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來隨著全球氣溫變暖等環(huán)境問題備受關(guān)注，對環(huán)境污染小的研究和開發(fā)越來越受到重視。氫氣是一種新型能源，具有可循環(huán)利用和無污染等優(yōu)點，在化工等工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用前景。氫氣的獲取渠道十分多樣，提取工業(yè)副產(chǎn)品中的氫是獲取氫的高效、廉價、可循環(huán)的有效途徑之一。

膜分離技術(shù)是目前獲取高純氫源最有效途徑之一，用于氫氣分離的膜材料主要有碳分子篩膜、沸石膜、Pd金屬膜以及二氧化硅膜等。二氧化硅膜在氣體分離中不受努森擴散的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)分子篩分，被認為是目前最有前景的透氫膜材料之一。但由于傳統(tǒng)無定形二氧化硅膜的平均孔徑在0.4nm左右，對于氫氣篩分分離仍然較大，因此對氫氣的選擇性不夠理想，限制了其在氫氣分離中的大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種新型二氧化硅膜孔徑的調(diào)控方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是：一種新型二氧化硅膜孔徑的調(diào)控方法，包括以下步驟：

(1)在異丙醇中，通過烷氧基硅烷、水和HCl的水解聚合反應(yīng)，制備倍半硅氧烷溶膠；

(2)將與SiO₂-ZrO₂溶膠混合的二氧化硅玻璃顆粒涂覆在多孔玻璃管上，高溫條件下煅燒得到膜的過渡層；

(3)將步驟(1)中得到的半硅氧烷溶膠擦涂在步驟(2)中得到的過渡層上，涂完后煅燒得到二氧化硅膜；

(4)把步驟(3)中得到的二氧化硅膜置于高溫高壓的氨氣氣氛中進行原位反應(yīng)，得到改性后的二氧化硅膜。

進一步地，步驟(1)中烷氧基硅烷為三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一種或兩種。

進一步地，步驟(1)中的烷氧基硅烷、水和HCl的摩爾比為1：240：0.1。

進一步地，步驟(1)中烷氧基硅烷的質(zhì)量分數(shù)為2.0％，水解聚合反應(yīng)溫度為25～45℃，水解聚合反應(yīng)時間為1～2h。

進一步地，步驟(2)中多孔玻璃管的孔徑為500nm，孔隙率為64％。

進一步地，步驟(2)中二氧化硅玻璃顆粒直徑為300nm，煅燒溫度為550℃，煅燒氣氛為空氣，煅燒時間為30min。

進一步地，步驟(3)中煅燒溫度為400～650℃，煅燒氣氛為氮氣，煅燒時間為30min。

進一步地，步驟(4)中溫度為400～650℃，壓力為200kPa，氨氣的濃度為10～100mol％，氨氣的載體氣體為氦氣。

一種新型二氧化硅膜孔徑的調(diào)控方法的應(yīng)用，二氧化硅膜孔徑的調(diào)控方法適用于含有Si-H鍵的硅膜和含有C-H鍵的碳膜。

本發(fā)明的有益效果是：由于制得的二氧化硅膜內(nèi)部有Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上加入NH₃與SiO₂膜內(nèi)部的Si-H基團發(fā)生原位反應(yīng)，在二氧化硅結(jié)構(gòu)中形成Si-NH₂和/或Si-NH基團，使膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變的更加致密，導致H₂的滲透率比初始值降低了大約40％，但其他氣體如CO₂、N₂、CH₃等的滲透率比H₂降低的更多，使得改性后的SiO₂膜對H₂具有較高的選擇性，該膜在氫氣分離系統(tǒng)中對氫氣表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1是SiO₂膜進行原位反應(yīng)的機理示意圖；

圖2是在400～650℃N₂氣氛下煅燒的SiO₂膜的FTIR圖和與NH₃進行原位反應(yīng)后的FTIR圖，其中，(a)為與NH₃進行原位反應(yīng)之前，(b)為與NH₃進行原位反應(yīng)之后；

圖3是在400℃下氣體滲透性與分子大小的關(guān)系圖和在550℃下SiO₂膜與NH₃進行原位反應(yīng)之后的氣體滲透性與分子大小的關(guān)系圖；

圖4是H₂/N₂,H₂/CH₄,H₂/CO₂的選擇性與NH₃(550℃，10mol％)反應(yīng)時間的性能圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例1

(1)在異丙醇中，在25℃下通過TRIES、水和HCl(摩爾比TRIES：H₂O：HCl＝1：240：0.1)的水解與聚合反應(yīng)1h制備倍半硅氧烷(SQ)溶膠；

(2)將與SiO₂-ZrO₂溶膠混合的二氧化硅玻璃顆粒(顆粒直徑300nm)涂覆在平均孔徑為500nm和孔隙率為64％的多孔玻璃管上，在空氣氣氛550℃高溫條件下煅燒得到平均孔徑為1～2nm的膜的過渡層；

(3)將步驟(1)中得到的聚合溶膠擦涂在步驟(2)中得到的過渡層上，涂完后在N₂氣氛550℃高溫下煅燒30min，得到二氧化硅膜；

(4)在200kPa下，把步驟(3)中得到的膜置于溫度為550℃和濃度為10mol％的NH₃(載體氣體：He)中進行原位反應(yīng)，在二氧化硅結(jié)構(gòu)中形成Si-NH₂和/或Si-NH基團。

實施例2

(1)在異丙醇中，在45℃下通過TRIES、水和HCl(摩爾比TRIES：H₂O：HCl＝1：240：0.1)的水解與聚合反應(yīng)2h制備倍半硅氧烷(SQ)溶膠；

(2)將與SiO₂-ZrO₂溶膠混合的二氧化硅玻璃顆粒(顆粒直徑300nm)涂覆在平均孔徑為500nm和孔隙率為64％的多孔玻璃管上，在空氣氣氛550℃高溫條件下煅燒得到平均孔徑為1～2nm的膜的過渡層；

(3)將步驟(1)中得到的聚合溶膠擦涂在步驟(2)中得到的過渡層上，涂完后在N₂氣氛650℃高溫下煅燒30min，得到二氧化硅膜；

(4)在200kPa下，把步驟(3)中得到的膜置于溫度為650℃和濃度為10mol％的NH₃(載體氣體：He)中進行原位反應(yīng)，在二氧化硅結(jié)構(gòu)中形成Si-NH₂和/或Si-NH基團。

如圖2示，(a)圖為在400～650℃氮氣氣氛下的二氧化硅膜的紅外光譜圖，從圖中可以看出有Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和Si-H鍵；高溫惰性氣氛下Si-H鍵并沒有變化；(b)圖為改性后的二氧化硅膜的紅外光譜圖，從圖中可以看出在550～650℃下Si-H鍵消失，Si-NH₂鍵和Si-NH鍵出現(xiàn)，說明了二氧化硅膜中的Si-H鍵在550～650℃下與NH₃發(fā)生了反應(yīng)。

如圖3示，經(jīng)過NH₃的改性之后的絕大部分氣體滲透率都有下降，但是H₂滲透率下降幅度較CO₂、N₂和CH₄等氣體更少，說明改性之后的膜對H₂具有更好的選擇性。

如圖4示，隨著原位NH₃反應(yīng)時間的延長，在H₂/CH₄、H₂/N₂或H₂/CO₂分離體系中，膜對H₂的選擇性在逐步提高。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。