本發(fā)明涉及光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復合金納米團簇抑制硫化鎘光腐蝕的方法及其制備方法。

背景技術(shù)：

CdS是一種良好的窄帶半導體(2.4eV)，對可見光有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能，被廣泛用于光敏材料、光催化劑和太陽能電池等光電領(lǐng)域。但CdS光穩(wěn)定性差，在光激發(fā)下容易發(fā)生自腐蝕，極大降低了光電轉(zhuǎn)化的效率，大大限制了它的應用。此外，因光腐蝕將部分光生電荷用于氧化或還原半導體自身，降低了光生電荷的利用效率，并且破壞了半導體的本體結(jié)構(gòu)，向水體或空氣中引入有毒的重金屬離子(Cd²⁺)、硫氧化物和氮氧化物等污染物，帶來二次污染。因此如何有效的抑制半導體的光腐蝕，是一個非常重要的研究課題。

研究者對半導體光腐蝕抑制也進行了很多研究，主要是通過添加犧牲劑，用光穩(wěn)定的材料涂層或包覆光腐蝕半導體。添加犧牲劑并沒有從本質(zhì)上抑制催化劑的光腐蝕，而是利用犧牲劑優(yōu)先地消除光生電子或空穴，使半導體本身得到保護。該方法成本高，易引入二次污染，使其實際應用價值大大受限[Chem.Rev.,2010,110,6503-6570]。除此之外，抑制光腐蝕主要的思路是用薄層穩(wěn)定的半導體或惰性材料對光腐蝕半導體進行包覆，避免其與反應物或氧源直接接觸，從而抑制其光腐蝕。CN 104923261A(專利申請?zhí)?01510246053.6)提出了一種用原子層沉積技術(shù)在CdS表面包覆的保護層(如：TiO₂、ZnO、Al₂O₃、AZO等)，可延長CdS的光催化壽命。CN 103920504A(專利申請?zhí)?01410157431.9)提出了一種用TiO₂包裹CdS形成樹枝形中空CdS@TiO₂，可使CdS具有良好的穩(wěn)定性，有效避免了CdS產(chǎn)生的光腐蝕現(xiàn)象。CN 103979523B(專利申請?zhí)?01410174513.4)將CdS填充到碳納米管中，可提高其活性和光穩(wěn)定性。但是這些方法操作難度大，很難做到完全無孔的包覆，并且包覆層容易過厚，降低半導體的光吸收和電荷傳輸效率，減弱了半導體的光催化性能。而半導體光腐蝕是因其受光激發(fā)產(chǎn)生的電子或空穴將自身氧化或還原所致，若及時地將光生電子和空穴從半導體上轉(zhuǎn)移可從根本上抑制其光腐蝕。朱永法等用聚苯胺[J.Phys.Chem.C 2010,114,5822–5826]和C₃N₄[Energy Environ.Sci.,2011,4,2922–2929]與CdS復合，CdS上的光生空穴轉(zhuǎn)移到聚苯胺和C₃N₄上，從而有效抑制了它們因空穴氧化所致的光腐蝕。因而快速地轉(zhuǎn)移光腐蝕半導體上的光生電荷是一條抑制其光腐蝕的有效途徑。

Au納米團簇是由幾個到幾百個金原子堆積形成的小顆粒，擁有良好的可見光吸收性能，P.V.Kamat等[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8822-8825]將Au_x-GSH納米團簇用作TiO₂基太陽能電池的可見光敏化劑。在可見光激發(fā)下，Au納米團簇HOMO基態(tài)的電子被激發(fā)至LUMO，然后再注入到TiO₂的導帶，實現(xiàn)了和CdS敏化電池相當?shù)哪芰哭D(zhuǎn)化效率(高達2.3％)。隨后他們將Au納米團簇用作粉末TiO₂光催化劑的敏化劑[J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6075-6082]，在中性水中實現(xiàn)了高效的可見光催化分解水產(chǎn)氫。H.García等[J.Am.Chem.Soc.,2011,133,595–602]將平均粒徑1.87nm的Au納米團簇沉積到TiO₂上，以AgNO₃作為電子捕獲劑，在可見光下實現(xiàn)了高效穩(wěn)定的光催化氧化水產(chǎn)氧反應。由此可見，Au納米團簇在光催化氧化和還原反應中都擁有很好的光穩(wěn)定性。此外，通過調(diào)節(jié)金屬納米團簇的尺寸、組成和配體等可對其能級帶隙進行調(diào)變。J.H.Bang等[J.Am.Chem.Soc.,2016,138,390–401]在Au納米團簇敏化TiO₂基太陽能電池過程中，通過調(diào)控Au納米團簇的尺寸，對其能級帶隙進行調(diào)變，并在優(yōu)化尺寸的Au納米團簇敏化TiO₂基太陽能電池上實現(xiàn)了高達3.8％的能量轉(zhuǎn)化效率。Y.Negishi等[Chem.Commun.,2010,46,4713–4715]通過Ag摻雜對Au納米團簇的電子結(jié)構(gòu)進行了連續(xù)的調(diào)節(jié)。綜上所述，Au納米團簇擁有良好的光穩(wěn)定性和能級帶隙靈活可調(diào)的獨特性能，可作為一種良好的提高半導體光活性和抑制光腐蝕的復合材料。

但是，目前面臨著如何將金納米團簇材料與經(jīng)典的光催化材料復合制備復合光催化劑并將其應用于光催化降解有機污染物領(lǐng)域的難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提出一種復合金納米團簇抑制硫化鎘光腐蝕的方法及其制備方法，該方法將CdS與具有良好光穩(wěn)定性的金納米團簇復合制備得到的復合光催化劑，同時提高CdS的光催化活性和光穩(wěn)定性，而且制備條件溫和、可控性強。

復合金納米團簇抑制硫化鎘光腐蝕的方法，在水熱合成的CdS納米顆粒表面復合金納米團簇，制備出一種CdS復合金納米團簇的CdS-Au_x光催化劑。

一種制備上述所述CdS-Au_x光催化劑的方法，包括如下步驟：

(1)以水熱合成法制備CdS納米晶粒：硫源溶液和鎘源溶液混合均勻，所述鎘源溶液和所述硫源溶液的摩爾比為1:1～1:3，攪拌，靜置過夜，過濾，去離子水洗滌，然后將上述洗滌后物質(zhì)轉(zhuǎn)入水熱釜中，加入蒸餾水，加熱晶化，過濾，干燥，即制得CdS納米晶粒；

(2)金納米團簇分散液的制備：在金源溶液中加入巰基配合物，所述金源與所述巰基配合物的摩爾比為1:1～1:3，攪拌至無色，60～80℃反應20～30h，離心，過濾，洗滌，超聲分散于去離子水中，即制的金納米團簇分散液；

(3)CdS-Au_x復合催化劑的制備：將步驟(1)中制得的CdS納米晶粒超聲分散于去離子水中，配置成固含量為0.001～0.01g/L的懸濁液，邊攪拌邊將所述金納米團簇分散液加入所述懸濁液中，通過納米自組裝將所述金納米團簇結(jié)合到CdS上，形成CdS-Au_x復合催化劑。

進一步，所述鎘源溶液和所述硫源溶液均為0.01～5mol/L，將鎘源溶液滴加到硫源溶液或者硫源溶液滴加到鎘源溶液中，即制得混合均勻溶液。

進一步，步驟(1)中，所述鎘源為硝酸鎘、乙酸鎘、氯化鎘和硫酸鎘中的一種或一種以上的組合物。

進一步，步驟(1)中，所述硫源為硫化鈉、硫化和硫代硫酸鈉中的一種或一種以上的組合物。

進一步，步驟(1)中，所述水熱釜中所述加熱溫度為120-240℃，所述晶化時間為50-96h，所述干燥溫度為50～70℃，所述干燥時間為8～15h。

進一步，步驟(2)中，所述巰基配合物為L-谷胱甘肽、對巰基苯甲酸和苯乙硫醇中的任一種。

進一步，步驟(2)中，所述金源溶液的濃度為0.01～0.05mol/L。

進一步，步驟(2)中，所述金納米團簇分散液的質(zhì)量分數(shù)為0.001～5wt％。

進一步，步驟(3)中，所述金納米團簇的加入速度為20-50mL/h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、能夠提高CdS的光催化活性，可有效抑制CdS的光腐蝕，即能夠同時提高CdS的光催化活性和光穩(wěn)定性。本發(fā)明所提供的CdS納米粒子和金納米團的復合材料屬于異質(zhì)結(jié)復合材料。CdS有良好的可見光吸收能力和優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能。將超小尺寸的金納米團簇與之復合，可均勻的擔載在CdS上形成異質(zhì)結(jié)，并且不影響CdS的光吸收。二者可同時受可見光激發(fā)，光生電子和空穴反向遷移，可提高電荷分離效率，提高光催化活性，并且CdS的光生空穴遷移至光穩(wěn)定的金納米團簇，可有效抑制CdS的光腐蝕，從而同時提高CdS的光催化活性和光穩(wěn)定性。

2、該制備方法為純液相濕法合成法，合成工藝簡單，反應條件溫和，能耗低、易于規(guī)模化推廣應用。

附圖說明

圖1為實施例1制備的CdS-Au_x復合材料的XRD衍射圖；

圖2為實施例1制備的CdS-Au_x復合材料的透射電鏡照片；

圖3為實施例2制備的CdS-Au_x復合材料的透射電鏡照片；

圖4為實施例3制備的CdS-Au_x復合材料的透射電鏡照片；

圖5為實施例1制備的CdS和CdS-Au_x復合材料的光催化降解亞甲基藍的活性測試對比圖；

圖6為實施例1制備的CdS和CdS-Au_x復合材料的光電流測試對比圖；

圖7為實施例1制備的CdS-Au_x復合材料的光穩(wěn)定性測試圖

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種CdS-Au_x復合催化劑的制備方法，其是通過以下步驟制備的：

將2.6g二水乙酸鎘溶于100ml去離子水(溶液A)，等摩爾的Na₂S·9H₂O(2.4g)溶于100ml去離子水中(溶液B)；用微量注射泵抽取A溶液，在攪拌條件下，注入到溶液B中，攪拌30min，靜置過夜；

將上述過夜的溶液過濾，并用蒸餾水洗滌，然后將洗滌后固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到100ml水熱釜中，加入蒸餾水至水熱釜內(nèi)釜體積的60％，在200℃下晶化72h，過濾，60℃干燥10h，制得CdS納米晶粒；

將4ml HAuCl₄(0.01g/ml)加入到50mL蒸餾水中，再加入0.05g的L-谷胱甘肽，攪拌至無色，70℃反應24h，離心，過濾；分別用乙腈和蒸餾水洗滌三次，置于5mL去離子水中超聲分散，制得質(zhì)量分數(shù)為0.08％的金納米團簇的分散液；

稱取0.2g CdS納米晶粒置于50ml去離子水中超聲分散形成均勻的懸濁液，邊攪拌邊將上述金納米團簇分散液以20mL/h的速度全部加入到懸濁液中，在靜電相互作用下，通過納米自組裝法將金納米團簇結(jié)合到CdS上，制得金負載量10wt％的CdS-Au_x復合催化劑。

取上述制備的CdS-Au_x復合催化劑分別進行分析測試，如圖1所示為CdS-Au_x復合催化劑的XRD衍射圖，以2θ角度為橫坐標，以衍射強度為縱坐標。對照CdS的PDF卡片(JCPDS no.65-3414)可知，譜圖中2θ為24.8°、26.5°、28.2°、36.6°、43.8°、47.8°和51.9°等處的衍射峰可歸屬為六方相CdS的特征峰，分別對應于六方相CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)Au的衍射峰，這是由于金納米團簇粒徑較小，XRD無法檢測到。

如圖2所示為CdS-Au_x復合催化劑透射電鏡照片，從圖中可以看出：所合成的CdS為平均尺寸50nm左右的納米晶粒，在其上均勻負載了1.3nm左右的金納米團簇,說明金納米團簇已經(jīng)負載到了CdS的表面。

光催化降解有機污染物實驗：

取0.02g上述CdS-Au_x復合催化劑，加入到100ml濃度為10mg/L亞甲基藍溶液中，避光，持續(xù)攪拌30min，待吸附平衡后，利用氙燈光源模擬太陽光進行光催化降解有機污染物實驗。使用紫外可見分光光度計測試亞甲基藍吸收強度的變化來測定亞甲基藍的光降解程度。如圖5所示為CdS和CdS-Au_x復合材料的光催化降解亞甲基藍的活性測試對比圖，橫坐標為光照時間，縱坐標為縱坐標為歸一化的亞甲基藍濃度，從圖中可以看出：復合金納米團簇后，CdS光催化降解亞甲基藍的活性得到了大幅提高。

如圖6為CdS和CdS-Au_x復合材料的光電流測試對比圖；橫坐標為時間，縱坐標為電流密度，從圖中可以看出：在CdS上復合了金納米團簇之后，光電流密度從7μA/cm²上升到了30μA/cm²，充分證明復合金納米團簇可提高催化劑的光生電荷分離效率，從而提高光催化活性。

催化劑的光穩(wěn)定性是通過回收光催化反應后的催化劑，然后對其活性進行循環(huán)測試，對比每次循環(huán)的光催化活性。如圖7所示為CdS-Au_x復合材料的光穩(wěn)定性測試圖，橫坐標為光照時間，縱坐標為歸一化的亞甲基藍濃度，從圖中可以看出：經(jīng)過4次循環(huán)，催化劑的和活性得到了良好的保持(小幅的下降可能是因為回收過程中催化劑損失所造成的)，說明復合金納米團簇可以有效抑制CdS的光腐蝕。

實施例2

將6.96g四水合硝酸鎘溶于100ml去離子水中(溶液A)，0.68g(NH₄)₂S溶于100去離子水中(溶液B)。用微量注射泵抽取A溶液，在攪拌條件下，注入到溶液B中，攪拌30min，靜置過夜；

將上述過夜的溶液過濾，并用蒸餾水洗滌，然后將洗滌后固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到100ml水熱釜中，加入蒸餾水至水熱釜內(nèi)釜體積的60％，在120℃下晶化96h，過濾，70℃干燥8h，制得CdS納米晶粒；

將5ml HAuCl₄(0.03g/ml)加入到50mL蒸餾水中，再加入0.16g的對巰基苯甲酸，攪拌至無色，60℃反應30h，離心，過濾，用乙腈，蒸餾水洗滌三次，超聲在分散到5ml水中，制的質(zhì)量分數(shù)為0.3％的金納米團簇的分散液；

稱取0.05g CdS納米晶粒超聲分散到50ml去離子水中超聲分散形成均勻的懸濁液，邊攪拌邊將上述金納米團簇分散液以30mL/h的速度全部加入到懸濁液中，在靜電相互作用下，通過納米組裝法將金納米團簇結(jié)合到CdS上，制得CdS-Au_x復合催化劑。

取上述CdS-Au_x復合催化劑分別進行分析測試，如圖3所示為CdS-Au_x復合催化劑的透射電鏡照片，從圖中看出：在CdS納米晶粒上均勻分散了尺寸均一的金納米團簇。

實施例3

取質(zhì)量比為1:2的氯化鎘和硫酸鎘12g溶于100ml去離子水中(溶液A)，0.53g Na₂S溶于100去離子水中(溶液B)。將A抽于注射器中，攪拌下用微量注射泵注入到溶液B中，攪拌50min，靜置過夜；

將上述過夜的溶液過濾，蒸餾水洗滌，然后將固體轉(zhuǎn)入到100ml水熱釜中，加入蒸餾水至填充度60％，在240℃下晶化50h，過濾，50℃干燥，制得CdS納米晶粒；

將5.5ml K(AuCl₄)(0.01g/ml)加入到50mL蒸餾水中，再加0.075g苯乙硫醇，攪拌至無色，80℃反應20h，離心，過濾，用乙腈，蒸餾水洗滌三次，超聲在分散到5ml水中，形成金納米團簇的分散液；

稱取0.5g CdS納米晶粒超聲分散到50ml水形成均勻的懸濁液，邊攪拌，邊將上述金納米團簇分散液以50mL/h的速度緩慢加入到懸濁液中，在靜電相互作用下，通過納米組裝法將金納米團簇結(jié)合到CdS上，形成CdS-Au_x復合催化劑。

上述實施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在發(fā)明的基礎上所做的任何非實質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護的范圍。